缓释型聚羧酸系减水剂的合成研究

夏瑞杰，管学茂，李海艳，冯春花，范书珩，郭本凯，高超峰，施丽洁

（河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

缓释型聚羧酸系减水剂的合成研究

夏瑞杰，管学茂，李海艳，冯春花，范书珩，郭本凯，高超峰，施丽洁

（河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

采用丙烯酸羟乙酯与酒石酸进行酯化，将酯化产物（M）与丙烯酸（AA）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）在引发剂过硫酸铵作用下进行共聚，合成了一种缓释型聚羧酸系减水剂。探讨了单体摩尔比、催化剂用量、酯化温度、带水剂等因素对酯化反应的影响，考察了酯化产物M对丙烯酸AA替代量对水泥净浆流动性的影响。结果表明：酯化反应的最佳条件为：n（酒石酸）∶n（丙烯酸羟乙酯）＝1∶5，酯化温度85℃，催化剂对甲苯磺酸掺量3%，带水剂环己烷用量为反应物总质量的40%；将合成的酯化产物M部分替代AA进行减水剂的合成，最佳单体比例为：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）∶n（酯化产物M）＝1.25∶1.00∶0.27∶2.00；当合成的聚羧酸减水剂掺量为0.3%时，水泥净浆初始流动度为245.0 mm、1 h流动度为207.5 mm、2 h流动度为225.0 mm，制备的聚羧酸减水剂具有良好的缓释功能。

聚羧酸系减水剂；缓释型；合成

与萘系、脂肪族等减水剂相比，聚羧酸系减水剂具有高减水率、低掺量、环保性好等特点[1-3]，因而在工程中的应用越来越广泛。目前工程中应用较多的为萘系、聚羧酸系等减水剂，萘系减水剂的减水率较低，两者随着时间的延长，流动度均损失严重[4]，但很多工程中要求混凝土具有高流动度以及坍落度经时损失小[5]，为保证混凝土能够顺利地运输、泵送和浇筑，本文开发研究了一种缓释型聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂具有分子结构可设计性的优点，因此通过分子设计的方式[6-7]对减水剂进行改性，从而达到工程应用的要求。缓释型聚羧酸系减水剂具有缓慢释放其有效组分从而达到分散作用的特性，将具有缓凝作用的物质酯化后接枝到聚羧酸减水剂分子中，随后在碱性条件下缓慢水解，释放出缓凝组分，可以达到具有较好的流动度保持能力的效果[8-10]。本文采用具有缓凝作用的酒石酸与丙烯酸羟乙酯酯化后接枝到聚羧酸系减水剂分子上，从而使其具有较好的缓凝效果。

1 实验

1.1 原材料及主要仪器设备

丙烯酸羟乙酯、酒石酸、对甲苯磺酸、对苯二酚、环己烷、过硫酸铵、氢氧化钠：分析纯；丙烯酸（AA）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）：化学纯；酯化产物M：自制；去离子水，自制；自来水；水泥：P·O42.5，焦作坚固水泥有限公司生产。

磁力电加热套；集热式加热搅拌器；电子分析天平；电热鼓风干燥箱；水泥净浆搅拌器；Bruke V70傅里叶光谱仪，扫描范围400～4000 cm-1；250 ml三口烧瓶、分水器、冷凝管、恒压滴液漏斗、碱式滴定管等。

1.2 酯化反应正交试验

1.2.1 酯化反应的工艺

将装有磁子、分水器、回流冷凝管、空气冷凝管、温度计的250 ml的三口烧瓶置于磁力电加热套中，在三口烧瓶中先加入一定量的酒石酸，然后依次加入催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚和带水剂，加热使酒石酸充分溶解，然后加入丙烯酸羟乙酯；继续升温至反应温度，保温若干个小时。反应完成后，蒸出带水剂，即得到酯化产物M[11]。通过改变酒石酸和丙烯酸羟乙酯的单体摩尔比、催化剂对甲苯磺酸的用量、反应温度等3个因素，选取3个水平设计了L9（33）的正交试验，见表1。

表1 正交试验因素水平

1.3 减水剂的合成工艺

通过前期试验确定：n（AA+酯化产物M）∶n（TPEG）∶n（AMPS）＝3.25∶1.00∶0.27。以酯化产物M部分替代AA，在引发剂用量为TPEG大单体质量的0.25%条件下，聚合成改性聚羧酸减水剂[12-13]，考察改性后聚羧酸减水剂对水泥的分散性及分散保持性。酯化产物的替代量设计如表2所示。

表2 酯化产物M的不同替代量

1.4 测试与表征

1.4.1 酯化产物体系酸值测试和酯化率的计算

将酯化反应后的物质加入饱和NaCl溶液中，酒石酸在饱和NaCl溶液中溶解，而丙烯酸羟乙酯和酯化产物均不溶于饱和NaCl溶液中，且出现明显的分层。再将溶液置于旋转蒸发仪上进行旋转蒸发，由于丙烯酸羟乙酯的沸点为90～92℃，所以丙烯酸羟乙酯均被蒸发出去，剩余的即为反应产物。

取50 ml无水乙醇加入到锥形瓶中，滴加2～3滴酚酞指示剂，用浓度为0.1 mol/L的KOH标准溶液滴定至粉红色，称取1～2 g样品至锥形瓶中，摇匀使样品溶解，用KOH溶液滴定至粉红色出现并保持15 s不褪色即为终点，按式（1）计算酸值，按式（2）计算酯化率：

式中：x——酸值，mg/g；

v——试样消耗KOH标准滴定溶液的体积，ml；

v0——空白试验消耗KOH标准滴定溶液的体积，ml；

c——KOH标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——试样的质量，g；

M——KOH的摩尔质量，g/mol。

式中：E——酯化率，%；

x0——初始酸值，mg/g；

xt——经时间t时的酸值，mg/g。

1.4.2 红外光谱分析

将制备的产物进行真空干燥后，采用溴化钾压片法使用Bruke V70傅里叶光谱仪进行红外光谱分析。

1.4.3 水泥净浆流动度的测试方法

水泥净浆流动度参考GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》，低速搅拌2 min，再快速搅拌2 min，以流动度锥形试模测试净浆流动度。减水剂折固掺量为水泥质量的0.3%。

2 实验结果及分析

2.1 酯化反应实验结果与分析

2.1.1 正交实验结果与分析（见表3）

从表3可以看出：反应温度对酯化率的影响最大，其次是催化剂对甲苯磺酸用量，n（酒石酸）∶n（丙烯酸羟乙酯）的影响最小；由极差分析结果可知，最佳酯化条件为：n（酒石酸）∶n（丙烯酸羟乙酯）＝1∶5，催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的3%，在130℃条件下连续反应5 h，对苯二酚用量为丙烯酸羟乙酯的0.5%。在该条件下重复进行几组实验，酯化率没有出现大的波动，平均值为53.17%，说明该实验条件稳定性较好。

表3 正交实验结果与分析

2.1.2 带水剂对酯化反应的影响

从上述正交试验结果可以看出，虽然在最优合成条件下稳定性较好，但酯化率并不太高，在此条件下对实验进行了改进，加入了一定量的带水剂。目前常用的带水剂有甲苯和环己烷2种。通过试验表明，加入甲苯后酯化率并未有明显的提高，因此选用了环己烷作为带水剂，环己烷的用量以占反应物总质量的百分比计，其对酯化率的影响如图1所示。

图1 带水剂用量对酯化率的影响

由图1可见，在相同条件下，带水剂用量为40%时，酯化率可达到77.3%。由于环己烷的沸点在85℃左右，而实验测得反应温度分别在85℃与120℃时，酯化率相近。因此，后续反应的温度都在85℃下进行。

2.1.3 酯化产物的红外光谱分析

图2为n（酒石酸）∶n（丙烯酸羟乙酯）＝1∶5，催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的3%，在130℃条件下连续反应5 h，带水剂环己烷用量为反应物总质量的40%时合成的酯化产物的红外光谱。

从图2可以看出，3400 cm-1处为醇羟基的R—OH的羟基伸缩振动峰，2871 cm-1处为—CH3的对称伸缩峰，1724 cm-1处出现羧酸酯基—COOR中羰基C=O的伸缩振动峰，1634cm-1处为烯烃C=C伸缩振动峰，1466 cm-1处为羧基面内弯曲伸缩振动吸收峰，1109 cm-1处为醇类C—O—H伸缩振动吸收峰或开链脂肪醚C—O—C伸缩峰。这些峰表明，该物质为不饱和有机化合物，分子中含有碳碳双键、甲基、酯基和醚基等基团，与理想产物的结构一致。

图2 酯化产物的红外光谱

2.2 减水剂合成实验结果与分析

2.2.1 酯化产物M替代量对减水剂分散性的影响

按表2设计的不同酯化产物M替代量对减水剂分散性的影响见表4。

表4 酯化产物M替代量对减水剂分散性的影响

从表4可以看出：

（1）当酯化产物M替代2 mol的AA时，减水剂的缓释效果最好，因此最佳的单体摩尔比为：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）∶n（酯化产物M）＝1.25∶1.00∶0.27∶2.00。

（2）酯化产物M替代AA的量较少时，掺减水剂水泥净浆的初始流动度较大，但经时流动度不断减小。这是由于酯化产物的替代量较小时，反应原料中丙烯酸的量较多，聚羧酸系减水剂中含有的PEO长侧链和磺酸基团、羧酸基团等能够有效地降低固液界面的张力，使聚羧酸系减水剂更容易在水泥颗粒表面大量吸附，因此，水泥净浆的初始流动度较好，但经时损失较大。酯化产物M替代2 mol的丙烯酸AA时，丙烯酸的量较少，合成的聚羧酸减水剂含有的羧酸基团也会有所减少，减水剂在水泥颗粒表面的吸附也会不断的减少，水泥净浆的初始流动度会有所降低，0.5～2.0 h净浆流动度又有所增大，这是由于接枝到聚羧酸减水剂侧链上的酯基会不断地水解释放出羧基，因而水泥的净浆流动度经时损失较小.当酯化产物M的替代量较大时，减水剂在水泥颗粒表面的吸附过少，水泥净浆就会很快凝固。

2.2.2 聚羧酸共聚物的红外光谱分析

图3为最佳条件下合成的酯类聚羧酸系减水剂的红外光谱。

图3 酯类聚羧酸系减水剂的红外光谱

由图3可见，在1106 cm-1处为C—O—C吸收峰，表明减水剂中含有聚乙二醇的侧链，在3420、1106 cm-1附近有羟基—OH吸收峰，在1723 cm-1处则为酯基吸收峰；1591、1458、1403 cm-1处是水解羧基C=O的对称伸缩振动吸收峰，可见酯类聚羧酸系减水剂的分子结构中含有一系列的功能性基团（包括羧基、酯基、羟基等），符合预期的结构组成。

3 结语

（1）采用正交设计试验法，最终确定酯化反应的最佳反应参数为：n（酒石酸）∶n（丙烯酸羟乙酯）＝1∶5，酯化温度为85℃，催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的3%。

（2）在最佳配比和反应条件下，采用环己烷作为带水剂进行酯化反应，带水剂用量为反应物总质量的40%时，酯化率可达77.3%。

（3）将合成的酯化产物M部分替代AA进行减水剂合成时，最佳单体比例为：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）∶n（酯化产物M）＝1.25∶1.00∶0.27∶2.00，合成的减水剂缓释效果最好。

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Synthesis research of sustained-release of polycarboxylate superplasticizer

XIA Ruijie，GUAN Xuemao，LI Haiyan，FENG Chunhua，FAN Shuhang，GUO Benkai，GAO Chaofeng，SHI Lijie
（College of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China）

In this paper，the use of hydroxyethyl acrylate with tartaric acid esterification，the esterification product（M） and acrylic acid（AA），methyl allyl polyoxyethylene ether（TPEG），2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid（AMPS）copolymerized in the role of initiator ammonium persulfate，the synthesis of a slow-release type superplasticizer.The effects of the molar ratio of monomers，the amount of catalyst，temperature，water-carrying agent and other factors on the esterification reaction were discussed，and the effects of an esterification product M of acrylic acid AA substitution amount on cement paste flow properties were investigated.The results showed that the ideal esterification conditions：monomer molar ratio of 1∶5，esterification temperature is 85℃，the catalyst incorporation of 3%，water-carrying agent cyclohexane is 40%of reactant total mass.When the amount of substance of esterification product is 125，n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）∶n（esterification prodult M）＝1.25∶1.00∶0.27∶2.00，the effect is the best.When the dosage of superplasticizer is 0.3%，initial fluidity of cement paste is 245.0 mm，1 h fluidity is 207.5 mm，2 h fluidity is 225.0 mm，polycarboxylate prepared has good slow-release function.

polycarboxylate superplasticizer，sustained-release，synthesis

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）08-0035-04

国家自然科学基金项目（51272068）

2016-01-21；

2016-03-17

夏瑞杰，女，1991年生，河南周口人，硕士研究生，主要从事高效减水剂方面的研究。