葡萄糖酸钠制备方法的改进及对混凝土性能的影响

贾　凤　刘建国　黄　雪　段周玉　盛思仲（南京友西科技股份有限公司）



葡萄糖酸钠制备方法的改进及对混凝土性能的影响

贾凤刘建国黄雪段周玉盛思仲
（南京友西科技股份有限公司）

【摘要】本文研究了葡萄糖酸钠的制备方法，探讨了反应条件对转化率的影响，并进行了混凝土性能测试。研究表明，催化氧化法制备的液体葡萄糖酸钠与生物发酵法制备的产品性能相当，水泥适应性良好，对混凝土具有较好的缓凝作用和辅助塑化效果，还可使混凝土的后期强度稍有提高。

【关键字】葡萄糖酸钠；催化氧化；缓凝；保坍

1　前言

葡萄糖酸钠又称五羟基己酸钠，是葡萄糖的一种深加工产品，葡萄糖酸钠还是制备葡萄糖酸盐（锌、铜、亚铁盐）、葡萄糖酸内酯等产品的基础原料，被广泛应用于化工、医药、食品、轻工业等行业［1］。

目前，生产葡萄糖酸钠的方法主要有四种，分别为生物发酵法、电解氧化法、均相化学氧化法和多相催化氧化法［2］。生物发酵法是葡萄糖酸钠溶液中接种黑曲霉种子液，在一定条件下制得葡萄糖酸钠粉末产品，该方法发酵速度较快、发酵过程易控制、产品易提取且纯度较高，但是该方法对温度要求较严格，生产的无菌化要求较高。均相化学氧化法的中间反应步骤多、副产品较多，产物不易分离，催化剂难以再生，产率较低，反应时间较长，并且对环境造成较大污染。电解氧化法解决了生物发酵法和均相化学氧化法的副产物多、步骤繁琐等缺点，但是工业化生产过程中能耗较大，条件不易控制。与上述方法相比，多相催化氧化法具有反应周期短、操作步骤简单、氧化剂廉价易得、催化剂可循环使用、转化率高、三废易处理等优点［3，4］。目前，生物发酵法和多相催化氧化法在工业生产中的应用最多。本课题组采用多相催化法对葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠的工艺进行了研究，确定了以Pd/C为催化剂制备葡萄糖酸钠的最佳工艺条件，对实现工业化生产具有较好的指导意义［5］。

本文以Pd-Bi/C为催化剂，对葡萄糖催化氧化制备液体葡萄糖酸钠做了进一步研究，对制备方法进行改进，确定了该工艺的最佳条件，并研究了葡萄糖酸钠对水泥的适应性和对混凝土性能的影响。

2　实验部分

2.1实验原料

葡萄糖：工业级（含量≥98%）；Pd-Bi/C催化剂：工业级；30%过氧化氢：分析纯；液碱：工业级；蒸馏水：自制。

2.2测试用原材料

外加剂：UC-A1型脂肪族高效减水剂，UC-A2型萘磺酸盐高效减水剂，UC-A3型氨基磺酸盐高效减水剂；

水泥：中联牌P.O42.5；鹤林牌P.O42.5；马鞍山海螺牌P.II52.5，中国金宁羊牌P.II42.5R；

砂：细度模数为2.0；

石：粒径为3～31.5mm碎石；

矿物掺合料：II级粉煤灰，S95矿粉；

水：自来水。

2.3试验方法

⑴葡萄糖酸钠的制备

以Pd-Bi/C为催化剂，根据文献［5］葡萄糖酸钠的合成方法制备液体葡萄糖酸钠。

⑵水泥净浆试验

按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，w/c=0.35。将葡萄糖酸钠掺入外加剂中测定水泥净浆流动度，观察水泥浆体的流动性能的变化。

⑶混凝土试验

按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行，测定混凝土初始及1h的坍落度和扩展度，以及抗压强度，进行对比分析。

3　结果与讨论

3.1催化氧化工艺条件对葡萄糖转化率的影响

在葡萄糖质量浓度40%，Pd-Bi/C催化剂用量为原料质量的1.0%，pH值为9～10，反应温度为45℃的条件下，考察氧化剂过氧化氢、催化剂种类对葡萄糖转化率的影响，结果见图1。

图1　工艺条件对葡萄糖转化率的影响

由图1的实验结果可知，在相同的条件下，随着反应时间的延长，葡萄糖转化率的变化均呈先逐渐增大后趋于平缓的趋势。加入氧化剂的情况下，Pd/C催化剂用量为原料质量1.5%时与单独使用1.0%Pd-Bi/C催化剂相比较，前者前期反应转化率略低，但是7h后催化效果相当，反应时间为8h时转化率均达98%以上，说明相同转化率的条件下，Pd-Bi/C的用量较小；在以Pd-Bi/C为催化剂的体系中加入过氧化氢氧化剂，反应时间为5.5h时反应转化率即达到98%以上，较之Pd/C催化剂，相同转化率的条件下，反应时间缩短2.5h。G Centi等研究发现［6］，若催化剂中没有铋存在，在葡萄糖氧化的过程中钯的活性和选择性会由于催化的失活而较低。这也说明了Pd-Bi/C催化剂的反应活性较高，反应的选择性优于Pd/C，与本实验结果一致。

3.2葡萄糖酸钠的应用性能研究

3.2.1水泥适应性试验

将两种不同工艺制备的液体葡萄糖酸钠样品进行净浆流动度试验，测定其对不同水泥的适应性。分别选用中联水泥P.O42.5、鹤林水泥P.O42.5、马鞍山海螺水泥P.II52.5和中国金宁羊水泥P.II42.5R，掺量为0.06%，试验结果如表1所示。

表1　液体葡钠与葡钠粉剂的净浆流动度对比试验结果

由表1中的数据可以看出，在相同掺量的情况下，两种工艺制备的液体葡萄糖酸钠样品的性能相当。净浆流动度试验结果也说明，实验制得的液体葡萄糖酸钠对水泥的适应性良好。

3.2.2葡萄糖酸钠对混凝土坍落度和凝结时间的影响

在相同水灰比的情况下，测定了合成工艺改变后葡萄糖酸钠溶液掺量对混凝土坍落度、坍落度损失和凝结时间的影响，结果见表2。

由表2中的数据可以说明，在水胶比相同的情况下，随着葡萄糖酸钠溶液掺量的增加，混凝土的初始坍落度变大，坍落度的经时损失较小，混凝土的凝结时间也逐渐延长。这表明液体葡萄糖酸钠与所使用的水泥及高效减水剂所构成的体系的适应性较好，在该体系中，液体葡萄糖酸钠辅助塑化效应和保坍效应很明显，在一定范围内增加葡萄糖酸钠的掺量，可延缓混凝土的凝结，有效减小混凝土的坍落度经时损失［7］。在实践中，应严格控制缓凝剂的掺量在适宜的掺量范围内，避免因缓凝剂掺量过高引起混凝土长时间内不能硬化而导致工程事故。

3.2.3葡萄糖酸钠对混凝土强度的影响

不同掺量的葡萄糖酸钠对混凝土强度的影响如图2所示。

图2　葡萄糖酸钠对混凝土强度的影响

表2　葡萄糖酸钠溶液对混凝土坍落度、坍落度损失和凝结时间的影响

4　结论

⑴葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠的最佳工艺条件：葡萄糖质量为40%，H2O2与葡萄糖用量比为0.5∶1.0 （mol/mol），Pd-Bi/C催化剂用量为原料质量的1%，反应温度为45℃，反应体系pH值为9～10，反应时间为6h，反应转化率近99%。

⑵不同品种水泥净浆流动度试验结果说明，掺量相同时，工艺改变后葡萄糖酸钠溶液与市购葡萄糖酸钠粉剂性能相当，其对水泥的适应性良好。

⑶在相同水胶比的情况下，随着葡萄糖酸钠掺量的增加，混凝土的凝结时间延长。葡萄糖酸钠与所用的高效减水剂及水泥构成的体系适应性良好，具有非常明显的辅助塑化和保坍效应。

⑷葡萄糖酸钠对混凝土有一定的增强作用，特别是对混凝土的后期强度影响较为明显。●

【参考文献】

［1］梁洁，王冲，刘红梅，杨文玲.葡萄糖酸钠的制备方法［J］.河北化工，2007，30（1）：12-14.

［2］郑锦华，吴绍林.葡萄糖衍生产品的生产及市场［J］.河南化工，1997，（6）：14-15.

［3］王冲，刘红梅，杨文玲，裴双秀，杜亚威.葡萄糖酸钠的制备及发展趋势［J］.河北工业科技，2007，24（2）：122-124.

［4］秦少雄.葡萄糖酸制备方法研究评述［J］.荆州师专学报（自然科学版），1998，21（2）：74-77.

［5］贾凤，周雄，张岭.葡萄糖酸钠的制备工艺研究［J］.广东化工，2013，40（24）：59-60.

［6］Gabriele Centi，Ferruccio Trifiro.New developments in selective oxidation［M］.Amsterdam：Elsevier Science Publishers，1990，159.

［7］胡延燕，黄汝杰，何延树，李家辉.葡萄糖酸钠对混凝土性能的影响［J］.混凝土，2008，（5）：71-72.

［8］李家辉，胡延燕，范海宏.葡萄糖酸钠对混凝土强度的影响［J］.混凝土，2009，（6）：67-69.

［9］柯余良，方云辉，林添兴，郭鑫祺，兰自栋，王灿辉.缓凝型葡萄糖酸钠的工艺及其应用研究［J］.新型建筑材料，2012，（7）：13-15.