蒙脱土对天然橡胶/白炭黑湿法母炼胶性能的影响

廖禄生 王兵兵 张福全 汪月琼 胡彦师 许逵 钟杰平 彭政

摘 要 为提高天然橡胶（NR）/白炭黑湿法母炼胶的耐磨性能，将蒙脱土（MMT）作为第2填料加入母炼胶中，研究MMT用量对胶料性能的影响。结果表明：MMT能够显著提高填料的分散性、降低胶料的滚动阻力、提高抗湿滑性；在MMT用量为2 phr时，胶料的耐磨性明显提高，而当MMT用量过大时，则会导致胶料强度、弹性和耐磨性下降。说明MMT对NR/白炭黑湿法母炼胶具有高效补强的特点。

关键词 天然橡胶 ；白炭黑 ；蒙脱土 ；湿法混炼 ；母炼胶

中图分类号 P619.25

Abstract Montmorillonite （MMT） was added as a second filler to natural rubber （NR）/silica wet masterbatch in order to improve its abrasion resistance， and the effect of MMT loading on the properties of the composite was studied. Results show that MMT can greatly improve the filler dispersibility， reduce rolling resistance and increase skid resistance of the vulcanizate. The abrasion resistance of the composite is clearly raised when MMT loading is 2 phr， while the strength， elasticity and abrasion resistance are declined as MMT loading is too high. It suggests that MMT has a feature of high efficient reinforcement for NR/silica wet masterbatch.

Key words natural rubber ；silica ；montmorillonite ；wet compounding ；masterbatch

白炭黑是一种不依赖石油资源的无机补强填料，自“绿色轮胎”出现后，它正逐渐替代炭黑应用于轮胎工业。白炭黑补强的最大问题在于白炭黑易聚集、难分散，采用传统的干法混炼很难将30份以上的白炭黑添加和分散到橡胶中去[1]。湿法混炼直接在胶乳中完成填料与橡胶基体的混合，实现了在大量添加白炭黑的可能。然而，将白炭黑应用于天然橡胶（NR）时，由于受天然非橡胶组分的影响[2-3]，填料-橡胶相互作用较弱，导致胶料的耐磨性差[4-5]，始终未获得满意的效果[6]。

蒙脱土（MMT）是一种具有特殊纳米片层结构的无机填料，对NR具有高效补强的特点[7-9]。然而，MMT很少单独应用于橡胶中，须与其他填料并用[10-11]。为提高NR/白炭黑湿法母炼胶的耐磨性能，本研究以MMT作为第二填料加入湿法母炼胶中，研究MMT对胶料性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

新鲜NR胶乳为GT1品系，取自广东化州红峰农场；白炭黑浆液，固含量25 %，无锡确成硅化学有限公司产品；环氧化天然橡胶（ENR）胶乳，环氧化程度为40 %，中国热带农业科学院农产品加工研究所产品；MMT，经双氢化牛脂二甲基铵和硅氧烷改性（牌号1.44PSS），美国Nanocor公司产品；其他助剂均为工业级产品。

1.2 样品制备

1.2.1 湿法混炼

以ENR作为白炭黑的界面改性剂制备NR/白炭黑湿法母炼胶。将白炭黑浆液稀释至15 %，加入干胶含量为白炭黑重量的10 %的ENR胶乳，然后进行高速剪切分散均匀，得到稳定的ENR/白炭黑浆液；按橡胶用量/白炭黑用量为100 phr/50 phr，将得到ENR/白炭黑浆液与新鲜NR胶乳混合，搅拌均匀后，进行凝固、压绉、洗涤、造粒和干燥，最后得到NR/白炭黑湿法母炼胶。

1.2.2 混炼与硫化

控制填料总量为50 phr时，胶料基本配方：橡胶100，白炭黑+MMT 50，防老剂RD 1，Si-69 4，硬脂酸1，ZnO 3，促进剂D 1，促进剂CZ 1.5，硫磺1.5。

参照马建华等[12]的方法，采用3段混炼程序，将NR/白炭黑湿法母炼胶与防老剂、MMT和Si-69在开炼机上混炼均匀，然后在150 ℃温度的电加热两辊开炼机上热处理8 min，冷却后，在开炼机上加入其他配合剂并混合均匀。混炼胶停放6-24 h，在平板硫化机上，于145 ℃、20 Mpa条件下按t90+适当的模压滞后时间硫化成型。正硫化时间t90由美国阿尔法科技有限公司生产的MDR2000型流化仪测得。为描述方便，MMT用量为0、2、5、10 phr的胶料分别标注为MMT-0、MMT-2、MMT-5和MMT-10。

1.3 性能表征

1.3.1 动态流变分析

采用美国阿尔法科技有限公司生产的RPA2000型橡胶加工分析仪（RPA）进行分析，测试条件如下：

（1）Payne效应分析：混炼胶升温至145 ℃，保持1.2×t90 min进行硫化，硫化后冷却至100 ℃，在100 ℃、0.5 Hz下进行硫化胶的应变扫描；

（2）滚动阻力测试：对硫化胶进行单点测试，应变为5 %，频率为10 Hz，温度为60 ℃。

1.3.2 物理机械性能测试

硫化胶停放16 h以上后，采用万能材料拉力机（台湾UCAN公司），按GB/T 528-2009测试胶料的定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率，按GB/T 529-2008测试撕裂强度，按GB/T 531.1-2008测试硬度。

1.3.3 动态力学测试

采用动态力学分析仪（Q800，美国TA公司）以拉伸模式在-120-100 ℃间进行温度扫描，升温速率为3 ℃/min，频率为10 Hz，应变为0.1 %。

1.3.4 耐磨性测试

按GB1689-1998在阿克隆磨耗机上测试胶样的磨耗体积，以耐磨指数ARI表示耐磨性，ARI=对比样的磨耗体积/试样的磨耗体积×100。

2 结果与分析

2.1 RPA分析

弹性模量G随应变振幅增大呈典型的非线性下降的现象被称为Payne效应，它反映了填料-填料相互作用的强弱，即填料分散性的好坏。图1为不同MMT用量下硫化胶的应变扫描。在填料总量不变的情况下，随着MMT用量的增加，胶料的Payne效应（用G0.56 %-G100 %表示）明显减弱，说明MMT能够诱导白炭黑的分散，使填料-填料相互作用减弱（图1）。通过60 ℃时的tan δ值可反映胎面胶料的滚动阻力[13]，tan δ越小滚动阻力越低。MMT用量为5 phr和10 phr时，胶料的滚动阻力明显下降，这与其填料-填料网络结构的减弱有关（图2）。

2.2 动态力学分析

不同MMT用量下胶料的tan δ随温度的变化曲线见图3。由图3可见，tan δ峰值随着MMT用量的增加而逐渐升高。在转变区温度下，由于填料聚集体网络不容易破坏，胶料中消耗能量的主要组分是聚合物基体。在增加MMT用量后，tan δ峰升高是由于填料分散性提高，导致聚合物有效体积的增加；随着MMT用量的增加，胶料的阻尼峰半高宽逐渐变宽。复合材料的阻尼峰半高宽与界面体积的增加有关[14]。本研究在增加MMT用量后，胶料的阻尼峰半高宽变宽主要归因于填料分散性提高和白炭黑-MMT界面作用增强导致的界面面积的提高，说明MMT通过诱导白炭黑的分散，形成了“纳米单元”结构[15]。从图3中的放大图可发现，随着MMT用量的增加，胶料在0 ℃下的tan δ值逐渐升高，60 ℃下的tan δ值逐渐降低。60 ℃下的tan δ值所反映的滚动阻力的变化趋势与RPA分析结果一致。通常以0 ℃下的tan δ值表示轮胎胶料的抗湿滑性，说明随着MMT用量的增加，胶料的抗湿滑性提高。

2.3 物理机械性能分析

胶料的物理机械性能见表1。由表1可见，MMT用量为2 phr和5 phr时，对NR/白炭黑湿法母炼胶的物理机械性能并没有很大影响，但在MMT用量为10 phr时，胶料的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度均明显下降。这可能是因为在MMT用量过大时，MMT片层容易发生一定程度的聚集，这种聚集体在胶料拉伸形变时作为应力集中点，导致胶料强度和弹性下降。

2.4 耐磨性分析

MMT用量对NR/白炭黑湿法母炼胶耐磨性的影响见图4。由图4可见，在MMT用量为2 phr时，胶料的耐磨性得到明显提高，与未加MMT相比耐磨指数提高了20 %。MMT用量增加至5 phr以上时，反而对耐磨性不利，这体现了MMT的高效补强特性。同时也说明虽然增加MMT用量有利于NR/白炭黑湿法母炼胶中填料分散性提高、抗湿滑性提高和滚动阻力降低，但从力学强度和耐磨性考虑，MMT用量不宜过多，在2 phr时具有较好的效果。

3 结论

将MMT作为第2填料加入NR/白炭黑湿法母炼胶中，能够显著提高填料的分散性、降低胶料的滚动阻力、提高抗湿滑性，这与MMT能够诱导白炭黑的分散有关。在MMT用量为2 phr时，胶料的耐磨性明显提高；而当MMT用量过大时，则会导致胶料强度、弹性和耐磨性下降，说明MMT具有高效补强的特点，且用量不宜过多。

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