添加β—SiC对固相烧结α—SiC陶瓷性能的影响

杨新领 郑奔 李志强 郑浦

摘要：本文以B4C和酚醛树脂为烧结助剂，研究了不同β-SiC（立方SiC）添加量对固相烧结α-SiC陶瓷性能的影响，确定了β-SiC最佳添加量。通过XRD、SEM和密度等测试分析表明，β-SiC在烧结过程中全部转化为6Hα-SiC，β-SiC的加入量为15%时烧结体的组织结构最为致密，烧结体体积密度达到3.13g/cm3。

关键词：立方碳化硅；固相烧结；性能

中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号1672-3791（2016）01（b）-0000-00

碳化硅陶瓷具有高硬度、高强度等显著的优点，一直是国内外学者研究的热点。但由于SiC共价键很强，C、Si原子扩散系数小，烧结时扩散速率低，因此很难用普通的无压烧结途径来制取高密度的SiC材料，必须采用第二相物质促进烧结。

无压烧结方法可分为固相烧结和液相烧结。固相烧结法已有较长的研究历史，如1974年，美国GE公司的S.Prochazka通过在高纯度SiC细粉中同时加入少量的B和C助剂，在2020℃时成功地获得了密度高于98%的碳化硅烧结体[1]。其后又开展了以C和硼化物、C和Al或Al的化合物、C和铍化物作为烧结助剂的研究[2-3]，得到的SiC烧结体显微组织为细小的等轴状晶粒（晶粒尺寸1～4μm），制品中除SiC粒子外，几乎没有发现晶界相，因而具有很好的抗高温蠕变和氧化性能，但其断裂韧性较低，使其作为结构材料的广泛应用受到了限制[4]。陈巍等将烧结质量分数为2.0%C+1.0B的SiC经2150℃×2h进行无压烧结后，所得烧结体的弯曲强度为470MPa，断裂韧性为5.12MPa.m1/2[5]。

但在固相烧结方面，利用微米～亚微米级的β-SiC作为烧结助剂的研究还十分鲜见。本文利用西安博尔新材料有限公司生产的微米～亚微米级的β-SiC辅以B4C、酚醛树脂作为烧结助剂，研究β-SiC添加量对碳化硅陶瓷的结构及性能的影响。

1实验

1.1 实验原料

实验所用α-SiC、β-SiC、B4C、酚醛树脂均为市售商业粉末。α-SiC的颗粒尺寸为0.05～1.5μm，β-SiC的颗粒尺寸为1.5～2.5μm，烧结助剂B4C的颗粒尺寸为0.5～1.0μm，纯度>90%。

1.2 实验方法

实验所用α-SiC、β-SiC、B4C、酚醛树脂为市售商业粉末。α-SiC晶型为6H，颗粒尺寸为0.05～1.5μm；β-SiC晶型为3C，颗粒尺寸为0.5～1.5μm。烧结助剂B4C纯度>90%。上述原料按表1配方制备四组试样，以乙醇为介质，采用湿法球磨混合均匀，经烘干、过筛、手工造粒后，装入石墨模具，在流动的氩气气氛下，无压烧结而成，烧结温度为2065℃，保温45min。

1.3 性能测试

采用阿基米德法测定试样的素坯密度和体积密度，利用日本岛津公司生产的XRD-7000进行物相分析，采用PHILIPS-FEI公司生产的Quanta 600F場发射扫描电子显微镜进行SiC烧结体断口形貌的观察。

2结果与讨论

2.1添加不同β-SiC烧结体的的结构分析

图1为按照表1配方制备的1#-～5#试样，在烧结温度为2065℃时所得烧结体的XRD物相分析谱线图。从图中可以看出，五个样品的出现的衍射峰基本完全一致，对照XRD标准卡片（JSPDF 29-1131）可发现，烧结体中的主晶相为6H-SiC相。说明在此烧结温度下，添加的β-SiC已经全部转化为α-SiC。图2为4#样品（β-SiC含量15wt%）试样扫描电镜断面元素能谱分析图。从中也可看出，烧结体主要成分为SiC。谱图1处有少量的氧元素存在，说明碳化硅晶粒表面仍有少量的SiO2存在，本实验中主要用酚醛树脂热裂解的活性炭在1100℃与附着在SiC表面的SiO2反应，除去氧化膜，增大其反应活性；此处有少量氧元素存在，可能是由于酚醛树脂在素坯中没有分散均匀，导致烧结时此区域内C较少引起氧残留。谱图2区域为晶界处，分析显示此处有B富集，一方面可以看出B4C固溶于SiC中，主要在晶界处分布；另一方面也可能是添加的B4C颗粒中有个别大颗粒由于表面能较低，没能充分参与反应所致。

按重量百分比显示的所有结果

2.2 添加不同β-SiC烧结体形貌与性能分析

图3为不同β-SiC含量的1#～5#烧结体在2065℃保温45min烧结后的断口SEM照片。从图中可以看出，没有添加β-SiC的烧结体，晶界清晰，裂纹扩展时是穿晶断裂模式，断裂韧性不高。添加了β-SiC的样品断面，晶界变得模糊，呈凹凸形状，其断裂模式为沿晶/穿晶混合断裂模式，这种模式在裂纹产生的过程中，晶界对其扩展产生了阻碍，从而提高了烧结体的断裂韧性。当添加过多的β-SiC时，由于破坏了原有的较为合理的颗粒级配，烧结体中孔隙开始增加，结构变得疏松。

同时，从图4可以看出随着β-SiC添加量的增加，素坯体积密度呈上升趋势，也就是说β-SiC的加入有助于素坯密度的提高。这是由于α-SiC具有多种结晶形态，以4H、6H、15R为主，呈六方或菱方结构，具有较少的有利于致密化的滑移系统。而β-SiC为立方结构，在外加压力作用下晶粒易于滑移重排，有利于提高素坯密度。在烧结后体积密度也随着β-SiC含量的增加先升高再减小，在添加量为15%时达到最高。原因可能是实验添加的β-SiC是由于使用多热源内热式法冶炼的方法获得的，在冶炼过程中硅蒸气和石墨表面接触发生反应，内层硅蒸气进入后，部分参与反应部分残留，在高温作用下硅蒸气溢出，导致烧结体的气孔较多，体积密度下降，从图35# x4000可以看出晶粒表面有微气孔，从而导致致密度下降，添加15%的β-SiC粒度级配效果大于颗粒缺陷的效果时最为合适，密度可达3.13g/cm3。因此，β-SiC添加为15%时，组织结构最为致密、体积密度也最高，被确定为本系列配方中最合适的添加比例。

3结论

（1）通过XRD进行物相分析，β-SiC经过2065℃高温烧结后全部转化为6Hα-SiC。

（2）β-SiC的加入，可提高SiC烧结体的致密度和断裂韧性等性能，当添加量为15%时烧结体的力学性能达到最优，其维式硬度为18.04GPa，断裂韧性为4.51 MPa.m1/2，密度达到3.13g/cm3。

参考文献

[1]Lee S G， Mitomo M. Relationship between microstructure and fracture toughness of toughened silicon carbide ceramics [J].J. Am. Ceram.Soc， 2001， 84（6）：1347-1353.

[2]Moberlychan W J， Cao J J， De Jonghe L C. The roles of amorphous grain boundaries and the β-α transformation in toughening SiC [J]. Acta. Mater， 1998， 46（5）：1625-1635.

[3]Castillo-Rodriguez M， Munoz A， Dominguez-Rodriguez A. Correlation between microstructure and creep behavior in liquid-phasesintered alpha-silicon carbide. J Am Ceram Soc2006；89（3）：960–967.

[4]王静，张玉军，龚红宇.无压烧结碳化硅研究进展[J].陶瓷学报，2008，（4）：17-20.

[5] CHEN Wei，CAO Lianzhong，ZHANG Xiangjun，etc.Discussion on pressureless sintering of SiC ceramic， Ordnance Material Science and Engineering，2004，27（5）：35-37.