甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡胶核壳结构的制备与表征

高照 陈永平 马庶 廖建和

摘 要 以过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用种子乳液聚合的方法合成了天然橡胶（NR）-g-甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚物。采用正交实验的方法研究了引发剂用量、反应温度、NR/BMA质量比对接枝率和接枝效率的影响，并采用红外（IR）、差示扫描量热法（DSC）以及透射电镜对NR-g-BMA进行了表征。结果显示：当NR/BMA质量比为100/80、KPS用量为0.25 phr（每100 g干基质量）、反应温度为60 ℃时接枝率和接枝效率最高；红外谱图表明BMA成功接枝到NR分子链上；DSC分析表明NR和PBMA为部分相容体系；TEM观察发现NR-g-BMA胶乳粒子是NR为核，PBMA为壳的核壳结构。按照不同配比制备了甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡胶（GNR）与天然橡胶（NR）共混硫化胶膜，并测定了共混硫化胶膜老化前后的力学性能、邵氏硬度A、交联密度。结果表明，GNR/NR硫化胶膜相较于单纯天然橡胶的老化前后的抗拉伸强度及撕裂强度有明显的提高。

关键词 核壳结构；接枝共聚物；天然橡胶；甲基丙烯酸丁酯；力学性能

中图分类号 TQ33 文献标识码 A

Preparation and Characterization of a Natural Rubber

Core/PBMA Shell by Grafting Polymerization

GAO Zhao1， CHEN Yongping1 *， MA Shu1， LIAO Jianhe2

1 College of Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

2 College of Applied Science and Technology， Hainan University， Danzhou， Hainan 571737， China

Abstract The grafting of the butyl methacrylate（BMA）monomer onto natural rubber using potassium persulfate（KPS）as an initiator was carried out by seeded emulsion polymerization. The effects of NR/BMA mass ratio， initiator amount and reaction temperature on grafting degree and grafting efficiency were investigated using orthogonal experimental design. The NR-g-BMA was characterized by Fourier transform infrared（FT-IR）spectroscopy， differential scanning calorimetry（DSC）， and transmission electron microscope（TEM）. The results showed that the grafting degree and grafting efficiency were the highest when NR/BMA was 100/80， the initiator amount was 0.25 phr and reaction temperature wais 60 ℃. IR spectra indicated that BMA was successfully grafted onto NR， DSC curves revealed NR/PBMA was a partially compatible system and TEM studies demonstrated NR-g-BMA latex particles had a clear NR core/PBMA shell structure.The blended vulcanized films were prepared according to different mass ratio of NR-g-BMA（GNR）and natural rubber（NR）. Furthermore， the mechanical properties such as tensile strength and tear strength when before and after aging， hardness， crosslink density were investigated.The results showed that compared to natural rubber， the tensile strength and tear strength before and after aging of GNR/NR blended vulcanized films significantly increased.

Key words Core-shell structure； Graft copolymer； Natural rubber； Butyl methacrylate； Mechanical property

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.02.015

用带有极性的乙烯基单体对天然橡胶进行接枝改性是改善天然橡胶的使用性能，拓宽天然橡胶使用用途的有效方法之一[1-5]。高仁富等[6]对天甲橡胶进行氢化改性并制备成硫化胶，一定程度上改善了天甲橡胶的硬度以及拉伸性能，但是氢化后的硫化天甲橡胶仍然存在硬度大等缺陷；李普旺等[7]采用硬度较大的天甲橡胶和硫化胶制备共混胶膜，其作为商品的天甲胶乳与天然胶乳制备的共混硫化胶存在相容性问题，并且天甲橡胶的硬度过大，反而使得硫化胶膜的拉伸强度下降。聚甲基丙烯酸丁酯酯基侧链比甲基丙烯酸甲酯长，其刚性小于聚甲基丙烯酸甲酯，相对于聚甲基丙烯酸甲酯它有着较好的弹性、粘着性和加工性能。用甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡胶制备成胶乳可以改善天然橡胶的力学性能，同时可以解决甲基丙烯酸甲酯接枝橡胶材料硬度高的问题。

在本研究中，用过硫酸钾作为引发剂来制备NR-g-BMA的核壳接枝共聚物，并且采用正交实验的方法研究了引发剂浓度、反应温度、单体的浓度、单体转换的反应时间对接枝率和接枝效率的影响，并探索出最佳工艺条件。用制备出的GNR胶乳与同源的NR胶乳共混制备硫化胶膜，测试共混硫化胶膜的机械性能。

1 材料与方法

1.1 材料

浓缩胶乳：中国热带农业科学院试验场胶厂，干胶含量62.2%，氨含量0.59%；甲基丙烯酸丁酯：（97%），化学纯，阿拉丁试剂；十二烷基磺酸钠：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过二硫酸钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮和石油醚（Ⅰ）：分析纯，广州化学试剂厂；KOH：分析纯，广州化学试剂厂产品；平平加“O”：工业级，广州医药试剂厂产品；60%的硫磺分散体：上海朗丽化学有限公司；促进剂ZDC：工业级，鹤壁联昊化工有限公司产品。

1.2 方法

1.2.1 甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡胶粒子的制备

取实验设计质量比例的浓缩胶乳和甲基丙烯酸丁酯于250 mL的四口烧瓶中，加入确定量0.5 g的乳化剂十二烷基磺酸钠，然后加入适量蒸馏水，在氮气保护下搅拌1 h，加入总量1/2的引发剂过硫酸钾，反应4 h后，再加入剩下的过硫酸钾，4 h后终止反应，凝固后于70 ℃真空干燥至恒重。

1.2.2 共混硫化胶膜的制备

（1）胶乳配方（干基）。基本配方如表1所示。

（2）试样制备。采用单体比100/100、引发剂0.75 phr、温度70 ℃合成接枝共聚的胶乳（GNR），按照NR/GNR质量比100/0、90/10、80/20、70/30、60/40的配比制备配合胶膜和硫化胶膜。

配合混合胶乳的制备。按配方在常温机械搅拌下加入20%KOH、10%平平加“O”、60%硫磺分散体、50%促进剂ZDC分散体，以及40%氧化锌分散体、适量软水到计划的所列的不同配比的共混胶乳中，继续搅拌20 min，经停放、过滤、除泡后制得配合胶乳。

硫化共混胶乳的制备。配合胶乳经过滤、熟成约1 d后，采用涂膜法铺膜，静置、自然干燥后，至于电烘箱内干燥硫化。

1.2.3 接枝率和接枝效率的测定 称取一定质量的接枝共聚物（M1）于索式抽提器中，分别用石油醚和丙酮抽提24 h，真空干燥至恒重。

1.2.4 傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 直接将适量抽提过的样品在美国Perkin-Elmer Spectrum One 型红外光谱仪上采用衰减全反射红外（ATR-IR）分析技术记录样品的红外光谱，其分辨率为4 cm-1，扫描的范围为500～4 000 cm-1。

1.2.5 透射电子显微镜（TEM） 取适量接枝反应后的混合液，用去离子水将浓度稀释到0.025%，取一滴溶液滴到放置在碳沉积覆盖的铜网上，将1 mL 2%的四氧化锇溶液置于同一培养皿中挥发染色24 h。采用JEM-2100透射电子显微镜（日本光学电子JEOL），观察NR胶乳粒子以及NR-g-BMA胶乳粒子的形貌。

1.2.6 差示扫描量热仪（DSC） 分别取10 mg抽提后的样品，在采用瑞士METTLER DSC822e型差示扫描量热分析仪上进行测试分析。其中，气氛为N2，升温速率为10 ℃/min，扫描温度为-80～40℃，记录样品的DSC曲线。

1.2.7 硫化胶膜力学性能及老化后的力学性能

拉伸强度、定伸应力的测试执行GB/T528-92标准，撕裂强度的测试执行GB/T528-91标准。并将试样放入老化箱中在100 ℃，老化24 h，再按前述标准进行测试老化后硫化胶的拉伸、撕裂强度。

1.2.8 硫化胶膜交联密度 采用平衡溶胀法测定。将硫化胶乳裁成约1 cm2的正方形置于甲苯中浸泡，当溶胀值达到平衡时测量重量增加值。根据Flory-Rehner公式计算出Mc，用（2Mc）-1作为网络密度的量度。

1.2.9 硫化胶膜的硬度 采用邵尓橡胶硬度仪测量硫化橡胶的硬度。

2 结果与分析

2.1 不同工艺条件对反应接枝率和接枝效率的影响

2.1.1 最佳工艺条件的确定 本实验采用正交设计的方法进行实验，对单体质量比、引发剂的用量、温度这3个对反应影响较大的因素，选用4个水平进行探索研究，设计出16组实验，如表2所示。可见，对结果进行正交分析，得出因子的主次顺序为单体质量比>引发剂的用量>温度，最优水平组合为A3B1C1，即单体质量比100/80、引发剂用量0.25 phr、温度60 ℃时接枝率和接枝效率最高；最差水平组合为A4B3C2，即单体质量比100/100、引发剂用量0.75 phr、温度70 ℃。

2.1.2 NR/BMA质量比对反应接枝率及接枝效率的影响 在过硫酸钾作为引发剂，用量在0.25 phr、反应温度为60 ℃的条件下反应8 h，仅改变变量单体质量比，得出的变化如图1所示。由图1可以知道，反应的接枝率和接枝效率随NR/BMA质量比的增大而提高，在NR/BMA质量比为100/80时达到最大，但是在NR/BMA质量比超过100/80后反而下降。在接枝共聚反应中，存在均聚反应与接枝共聚反应竞争，在单体浓度高的情况下，均聚反应的几率会增大，从而导致接枝率和接枝效率下降。

2.1.3 引发剂用量对反应接枝率和接枝效率的影响

在NR/BMA质量比为100/80、反应温度为60 ℃的条件下反应8 h，仅改变变量引发剂的用量，得出的变化如图2所示。可知，反应接枝率和接枝效率总体是随着引发剂用量的增加而减小的，但是在引发剂用量从0.25 phr增加到0.5 phr时，接枝率和接枝效率减小的幅度小，但当引发剂用量超过0.5 phr增加到0.75 phr时，其急剧下降，然后超过0.75 phr时，接枝率和接枝效率反而又缓慢减小。分析因为聚异戊二烯自由基的活泼性小于聚甲基丙烯酸丁酯自由基，则聚甲基丙烯酸丁酯自由基容易发生自聚反应，当引发剂用量过高时，聚甲基丙烯酸丁酯自由基发生自聚比接枝共聚反应更多，从而使得反应的接枝率和接枝效率降低。在本实验引发剂用量超过0.50 phr的时候，引发剂过快地引发产生自由基，而这些过剩的甲基丙烯酸丁酯自由基来不及与天然橡胶粒子中聚异戊二烯接枝共聚，就相互自聚，导致反应终止加速进行，结果接枝率和接枝效率急剧下降。

2.1.4 反应温度对反应接枝率和接枝效率的影响

在NR/BMA质量比为100/80、引发剂用量为0.25 phr的条件下反应8 h，仅改变反应温度，得出的变化如图3所示。可知，随着温度的升高，反应接枝率和接枝效率先减小后增大，然后再减小。分析因为本实验选用的是热引发剂过硫酸钾，当温度从60 ℃增加到70 ℃时，引发剂引发产生甲基丙烯酸丁酯自由基，并且夺取NR分子链上的α-H，在NR链骨架上产生接枝位点，但在温度不够高的情况下，引发剂引发产生的NR链上接枝位点不够多，甲基丙烯酸丁酯自由基有一部分参与自聚反应了，因此开始增加温度时，反应的接枝率和接枝效率是降低的。然而当温度升高到一定程度，引发剂过硫酸钾引发产生的活性接枝位点速率增加，则接枝上的甲基丙烯酸丁酯自由基增加，因此反应接枝率和接枝速率又呈现增加的趋势。而当温度再增加时，体系的稳定性降低，导致NR链部分分解，降低反应的接枝率和接枝效率。

2.2 傅里叶红外光谱的分析（FT-IR）

图4为不同接枝效率的NR-g-BMA的ATR-FTIR曲线。可知，曲线a为未接枝改性的天然橡胶胶膜的红外曲线图，2 961 cm-1、2 894 cm-1、2 846 cm-1是NR上的-CH3、-CH2伸缩振动的特征吸收峰；1 663 cm-1处是NR上-C=C-伸缩振动的特征吸收峰，它在b、c、d、e曲线中也同样存在，说明接枝后的共聚物中均含有-C=C-；1 461 cm-1、1 366 cm-1是-CH3、-CH2的变形振动特征吸收峰；822 cm-1处是-C=C-的变形振动的特征吸收峰。在曲线b、c、d、e中，除了共有的天然橡胶的特征吸收峰之外，1 722 cm-1处出现了1个强的-C=O伸缩振动特征吸收峰，并且强度随着接枝效率的提高而增大；1 235 cm-1、1 138 cm-1处也出现了酯的-C-O-C-伸缩振动特征吸收峰；这些特征吸收峰表示甲基丙烯酸丁酯已经成功地接枝到NR上。

2.3 用差示扫描量热仪观察接枝共聚混合物相行为

由图5 可得出，曲线a、f为未接枝改性的天然橡胶胶膜和聚甲基丙烯酸丁酯的DSC曲线，其玻璃化转变温度分别在-63 ℃和37 ℃，曲线b、c、d、e显示出了2个Tg值，在-63 ℃左右为NR的Tg，聚甲基丙烯酸正丁酯玻璃化转变温度为37 ℃左右，但接枝共聚物的玻璃化转变温度却在30 ℃左右，说明聚甲基丙烯酸丁酯和天然橡胶为部分相容体系。

2.4 用透射电子显微镜观察接枝天然胶乳粒子的形貌

通过控制同一反应的不同反应时间来观察NR-g-BMA粒子的形貌以反应其形成过程。结果如图6所示，图中黑色表示的天然橡胶粒子，因为四氧化锇是强氧化剂能和NR中的双键反应固化，由于被还原的锇沉积在天然橡胶上，而锇是一种原子序数较高的元素，能加强它们的电子散射，所以天然橡胶形成的是黑色阴影，而甲基丙烯酸丁酯不与四氧化锇反应，则在图中表现为白色偏透明的粒子。图6-A表示的是未接枝反应的胶乳粒子，天然橡胶粒子呈现黑色并且表面光滑；图6-B可知，反应3 h后，天然橡胶表面有部分接枝上甲基丙烯酸丁酯基团，并且其在天然橡胶表面分散均匀；图6-C中，反应5 h后，表面的接枝的BMA基团更多，但依旧是分散均匀，并呈现向粒子中心扩散的趋势；图6-D中，在反应8 h后，接枝上BMA继续增多，内部也出现了均匀分散的BMA粒子；同时，在天然橡胶核结构的表面形成了一层聚甲基丙烯酸丁酯形成的完整的、均匀的圆形的壳。所以NR-g-BMA粒子为一种以天然橡胶为核、聚甲基丙烯酸丁酯为壳的核壳结构。

2.5 GNR/NR共混硫化胶膜的机械性能

由表3可以得出加入接枝聚合胶乳制备而成的胶乳基本上比原空白胶乳的抗拉强度至少增加31.51%，最大增加36.77%，老化之后的抗拉强度也比单纯的天然橡胶的大，且随着接枝胶乳的量的增加，老化前后抗拉伸强度呈增大趋势；撕裂最大强度至少增加34.41%，最大增加126.18%，并且随着接枝胶乳的量的增加，撕裂强度有着显著增大的趋势，老化后撕裂强度仍能比单纯的天然橡胶至少增加30.5%。

交联密度基本上比单纯天然橡胶大，分析因为甲基丙烯酸丁酯一部分接枝到天然橡胶大分子的α-H活性位点上，另一部分接枝到天然橡胶活泼的双键上，增加了整体硫化胶膜的交联的密度，所以共混硫化胶膜的抗拉强度及撕裂强度增强，同时也说明甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡胶与纯天然橡胶有着良好的相容性；并且，通过邵氏橡胶测量仪测出硫化胶膜的硬度随GNR量的增加而增大，但增加的幅度不大。相比用甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶[6-7]，甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡胶与天然橡胶共混硫化胶膜硬度更小，抗拉伸强度和撕裂强度更大，韧性更好。

3 讨论与结论

3.1 接枝共聚反应的工艺条件对接枝率及接枝效率的影响

通过3因子（单体质量比、引发剂用量、温度）、4水平正交实验和正交分析得到，接枝率和接枝效率最高的条件是：NR/BMA质量比100/80、引发剂用量0.25 phr、温度60 ℃。

3.2 甲基丙烯酸丁酯与天然橡胶相容性

红外表征说明甲基丙烯酸正丁酯成功接枝到天然橡胶分子链上，且由DSC分析表明：NR-g-BMA接枝共聚物分别在-63和30 ℃左右出现了天然橡胶和聚甲基丙烯酸正丁酯的玻璃化转变峰，说明二者为部分相容体系。

3.3 核壳粒子的形态分析

通过TEM直观明显地观察到：粒子的形成过程，粒子是不断由外向内进行接枝共聚反应，最后 NR-g-BMA粒子是以NR粒子为核，聚甲基丙烯酸正丁酯为壳的核壳结构。

3.4 GNR/NR硫化胶膜的机械性能

加入接枝聚合胶乳制备而成的胶乳基本上比原空白胶乳的抗拉强度至少增加31.51%，最大增加36.77%，老化之后的抗拉强度也比单纯的天然橡胶的大；撕裂最大强度至少增加34.41%，最大增加126.18%，老化后撕裂强度仍能比单纯的天然橡胶至少增加30.5%。

其硬度比甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶与天然橡胶制备的硫化胶的硬度更小，抗拉伸强度、撕裂强度更大，并且胶的韧性更好。

说明了甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡胶能同时改善天然橡胶强度不够的缺点，提高了天然橡胶的韧性，也能解决甲基丙烯酸甲酯接枝橡胶材料硬度较大的问题。

参考文献

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