干热变性紫薯淀粉成膜工艺优化

郑冰昕 刘匀昀 郑宝东

摘 要 紫薯中直链淀粉含量较高，具有较好的成膜性。以干热变性紫薯淀粉为基质，探究变性淀粉添加量、甘油添加量和海藻酸钠添加量对干热变性紫薯淀粉成膜特性的影响，通过响应面分析法确定干热变性紫薯淀粉最佳成膜工艺参数。结果表明：当变性淀粉添加量为3.99%，甘油添加量为1.52%，海藻酸钠添加量为0.60%时，干热变性紫薯淀粉膜的性能最优。研究成果将为干热变性紫薯淀粉可食用膜的工业化生产提供理论指导。

关键词 干热变性；紫薯淀粉；可食用膜；响应面优化

中图分类号 TS235.2 文献标识码 A

Abstract The main component of purple sweet potato is starch with high amylose content， which means purple sweet potato starch has a good film forming property. The effects of the adding amounts of modified purple sweet potato starch， glycerol and sodium alginate on the characteristics of modified purple sweet potato starch film were studied， and the parameters of the film forming process were optimized using response surface methodology. The optimal parameters of the film forming process were determined as 3.99% of modified purple sweet potato starch， 1.52% of glycerol and 0.60% of sodium alginate. The results provided a theoretical basis for the application and utilization of modified purple sweet potato edible film in industrial production.

Key words Dry heating；Purple sweet potato starch；Edible film；Response surface optimization

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.08.025

当前，干热变性淀粉已被大量使用在可食性膜的制备中。可食用膜是一种新型包装材料，在食品包装领域居于不可动摇的地位[1]。可食用膜具有绿色环保、生物降解、无毒无害、能够提高食品保质期和食用品质等优点，且具有营养价值[2]。淀粉是研究开发最早和最多的成膜材料，高直链淀粉容易成膜[3]。紫薯淀粉属高直链淀粉含量的特异性淀粉[4]，具备较好的成膜性[5]。可食用淀粉膜所呈现出的各方面性能受到制备时使用的主要原料-淀粉的品种，成膜过程中所处的环境以及添加物质的影响[6]。研究表明，各种类型的淀粉（玉米淀粉、马铃薯淀粉和糯米淀粉）混合各种类型的离子胶制得的可食性膜，可食性淀粉膜的性能得到改善[7-9]。前人报道以紫薯淀粉和黄原胶、卡拉胶，采用干热法制备的变性淀粉成膜性能增加[5，10-11]。本研究以紫薯变性淀粉为基质，探究紫薯变性淀粉的添加量、甘油添加量和海藻酸钠添加量对其所成膜性能的影响。并利用响应面分析，优化制膜工艺，确定参数，为紫薯变性淀粉膜的产业化生产提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 材料

紫薯：福建主栽的品种“紫罗兰”，购于福州市农贸市场；黄原胶：山东中轩生物公司；海藻酸钠、甘油、氯化钙均为分析纯。

1.2 方法

1.2.1 紫薯淀粉的制备 将新鲜紫薯去皮、洗净后切成小块，与蒸馏水按1 ∶ 3的液料比置于高速组织捣碎机中打浆，浆液过100目筛纱布，并将滤液静置沉淀6 h，弃去上清液。下层沉淀用两倍蒸馏水溶解，再静置沉淀4 h，弃去上清液。用蒸馏水清洗沉淀表面后，进行干燥（45 ℃，13 h，水分含量10%左右）、磨粉、过筛（100目），制得紫薯原淀粉样品。样品的基本质量参数为：淀粉含量84.2%、直连淀粉含量38.50%、水分含量11.67%、灰分含量0.24%、粗脂肪含量0.40%、蛋白质含量0.31%，其中，淀粉纯度达90.84%（占干基）。

1.2.2 干热变性紫薯淀粉的制备 参照曾绍校等的报道[5]，略有改动。准确称取黄原胶溶于蒸馏水→加入紫薯淀粉→搅拌30 min使之混合均匀→调节混合物的pH→混合物置于烘箱中干燥（45 ℃、13 h，10%水分）→磨粉→过100目筛→置于一定温度烘箱干热处理→干热变性紫薯淀粉样品。

1.2.3 干热变性紫薯淀粉膜的制备 称取若干量紫薯变性淀粉，加入蒸馏水溶解成淀粉乳，加入一定量甘油，于95 ℃的水浴锅中加热搅拌10 min，然后加入一定量海藻酸钠，再加热搅拌20 min至完全糊化。将所得的膜液静置于50 ℃的水浴锅中消泡10 min，然后一次性称取35 mL膜液倾倒至聚乙烯板上充分延流。将聚乙烯板平放于80 ℃的烘箱中静置1.5 h后，完整地揭下板上的膜，置于25 ℃且58%湿度的恒温恒湿箱3 d[9]。

1.2.4 膜厚度的测定 在待测膜上随机均匀取5个点，用螺旋测微器准确测量膜厚，取其平均值。

1.2.5 膜抗拉强度和断裂伸长率的测定 参照GB/T 1040.3-2006的方法测定，并略作修改。使用质构仪测试膜的抗拉强度和断裂伸长率。选择光滑无缺口的样品膜，剪成大小为2 cm×8 cm的长条。均匀取膜上的5个点，测量厚度（厚度准确至0.001 mm）。设置测定的有效拉伸长度为5 cm，质构仪的行走速度为10 mm/min。

抗拉强度U=，MPa

式中：F为最大负荷，N；b为试样宽度，mm；d为试样厚度，mm。

断裂伸长率E=×100%，%

式中：C原为样品原始长度，mm；C断为样品断裂时长度，mm。

1.2.6 膜的穿刺强度的测定 将膜裁成直径为40 mm的圆形，于质构仪上测定其穿刺强度，平行测定3次。设定恒定的行走速度为1 mm/s，选择直径为5 mm的圆柱形探针。根据得到的力-变形曲线，记录待测膜在破裂点的力F（N）[12]。

1.2.7 膜水蒸气透过系数的测定 参考GB/T 1037-88的方法测定，并略作修改。称取14 g无水氯化钙，200 ℃静置2 h。倒入经过干燥的锥形瓶，用裁剪处理过的样品、牛皮纸先后封住瓶口。在恒定温度25 ℃、湿度58%条件下，测定研究对象瓶子的重量。以质量差低于5%，且增量不少于5 mg为准。称量后均要重新小幅度震荡杯中的干燥剂，确保混合均匀。试验平行测定3次，取其平均值。

WVP=，g·cm/（cm2·s·Pa）

式中：M为固定时间样品的质量变化，g；H为样品面积大小，m2；T为增量恒定所用时间，s；d为样品厚度，cm；P为样品水蒸汽压力差，Pa。

1.2.8 膜的透光率的测定 选择光滑无缺陷的样品膜（大约15 cm×30 cm），将膜裁成5条1 cm×2 cm的长方形条，贴于比色皿一侧，于620 nm处测定其透光率（%），以空白比色皿为对照，分别测定5个样品的透光率，取平均值。

1.2.9 单因素试验 选取变性淀粉添加量（A）、甘油添加量（B）和干海藻酸钠添加量（C）3个因素进行单因素试验（表1），每组做3个平行试验，考察各个因素对干热变性紫薯淀粉膜的抗拉强度、断裂伸长率、水蒸汽透过系数和透光率各指标的影响。

1.2.10 响应面试验设计 根据单因素试验结果，选取对试验指标影响均较大的变性淀粉添加量、甘油添加量、干海藻酸钠添加量作为考察因素，进行响应面分析。设计方案见表2。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果与分析

2.1.1 变性淀粉添加量对干热变性紫薯淀粉膜特性的影响 由图1可知，膜的抗拉强度与穿刺强度均随着紫薯变性淀粉地不断添加先增大然后平缓减小，断裂伸长率则随着淀粉添加而逐渐减小。适当的淀粉含量，使得分子键的舒展与叠加越充分，作用位点增多，形成的内部结构越稳定，从而膜的连续性提高，膜厚度增大，故膜的抗拉强度与穿刺强度均增大；但当变性淀粉超过一定量时，膜液变得粘稠，使得部分淀粉颗粒被包裹而糊化不充分，导致所成膜的结构不均匀，故机械性能减弱。而单位体积的含水量相对降低，从而分子链的活动性减小，使得断裂伸长率随之下降。

另外，随着膜液中紫薯变性淀粉添加量的增大，水蒸气透过系数先减小后增大，透光率先波动上升后急剧下降。这可能是因为，随着变性淀粉浓度的增大，分子间的相互作用力增强，致密性提高，水分子不易透过；而成膜过程中分子会重新进行定向排列，形成平行的有序结构，使得透光率提高。但当变性淀粉浓度较高时，基团堆积，膜液的流动性变差，使得所成膜的厚度不均匀，光的作用强度增大，故膜的阻水性能减弱，透光率急剧下降。当所添加变性淀粉含量为4%，权衡测得的指标值，此时所成膜的性能较优。

2.1.2 甘油添加量对干热变性紫薯淀粉膜特性的影响 由图2可知，膜的抗拉强度和穿刺强度均随着甘油的不断添加而先增大然后逐渐减小，而在这过程中断裂伸长率则表现为先增大然后小幅波动。甘油是一种小分子增塑剂，能够优化淀粉膜的柔韧性。当甘油添加量较少时，淀粉膜的内部结构主要表现为淀粉分子间较强的键合作用，使得分子链之间的流动性较弱，所成膜既脆又硬，无显著增塑效果。随着甘油添加量的增大，淀粉膜的力学性能均得到明显改善，这可能是因为甘油分子有效夺取淀粉分子间形成氢键的羟基，使得键合作用减弱，且一定程度破坏了淀粉结晶区，非结晶区的比例增大，从而提高分子链的灵活性。当甘油添加量超过一定比例时，结合的水分子增多，淀粉分子间的相互作用削弱，故所成膜变得粘软，机械性能减弱。

另外，膜的水蒸气透过系数随着甘油的不断添加先小幅波动后逐渐增大，而在这个过程中透光率呈现先上升后下降的趋势。甘油使得糊化更充分，淀粉糊更加均匀，从而所成膜的透光率增大；但当甘油超过一定量时，直链淀粉的比例相对降低，使得淀粉链在回生过程中不易重新排列，故透光率下降。而甘油在糊化过程中会渗入淀粉链之间，增大分子链的距离，使得膜的致密性下降，水分子更容易透过。当所添加甘油含量为1.5%，权衡测得的指标值，此时所成膜的性能较优。

2.1.3 海藻酸钠添加量对干热变性紫薯淀粉膜特性的影响 由图3可知，随着膜液中海藻酸钠添加量的增加，膜的抗拉强度、断裂伸长率和穿刺强度均随着海藻酸钠的不断添加而呈现先增大然后逐渐减小的趋势。海藻酸钠是一种大分子增强剂，其在膜液中呈现伸展状态，能够为分子间的交联作用提供一定的环境，从而形成均匀的网络结构。添加适量的海藻酸钠会使抗拉强度、穿刺强度和断裂伸长率增大。但当添加的海藻酸钠超过一定量时，由于线性分子间可能产生结晶区，使得变性淀粉膜的结构缺乏均一性，故机械性能减弱。

另外，随着膜液中海藻酸钠含量的增加，膜的水蒸气透过系数和透光率均下降。添加海藻酸钠，使得单位体积内的线性结构增多，在成膜过程中分子链间的相互作用增强，大分子间的滑移减弱，体系更加稳定紧密，水分子不易透过。而海藻酸钠含有大量的羧基，是亲水性高分子，水合能力很强，使得所成膜的透光率较高。当添加的海藻酸钠超过一定量时，由于膜液中大分子数量的增加，分子链段的刚性增大，膜液变得粘稠，所成膜存在大量气泡，连续性下降，故阻水能力减弱，透光率下降。当所添加海藻酸钠的含量为0.6%，权衡测得的指标值，此时所成膜的性能较优。

2.2 响应面试验结果与分析

2.2.1 干热变性紫薯淀粉膜的模型及检验 选取变性淀粉添加量、甘油添加量和海藻酸钠添加量为考察因素，以断裂伸长率、抗拉强度、透光率及水蒸气透过系数为考察指标响应值，进行三因素三水平试验设计及响应面分析。每个处理重复3次取平均值，试验结果如表3所示。

方差分析表明，4种模型的P值均小于0.000 1，二次回归模型高度显著。在a=0.05显著水平下，检验回归方程的各项系数，可将回归方程分别简化为：

（1）抗拉强度的回归模型

R1=3.87+0.23A-0.44B+0.19AB-0.21AC-0.33A2-0.86B2-0.66C2

（2）断裂伸长率的回归模型

R2=45.84-2A+8.38B-2.05C-2.18AB-3.38A2-9.47B2-5.07C2

（3）水蒸气透过系数的回归模型

R3=8.47-1.77A-1.82C+3.13A2+6.63B2+2.72C2

（4）透光率回归模型

R4=92.91-2.47A-1.82C-1.65AB+2.69AC-3.53A2-4.29B2-4.74C2

通过对膜的抗拉强度、断裂伸长率、水蒸气透过系数和透光率各项指标的回归方程进行优化计算，得到各指标的最优工艺参数。

（1）当X=（0.281，-0.227，0.013）时，R1max=3.95，即当变性淀粉添加量为4.14%，甘油添加量为1.39%，海藻酸钠添加量为0.6%时，干热变性紫薯淀粉膜的抗拉强度最大。

（2）当X=（-0.485，0.497，-0.236）时，R2max=48.65，即当变性淀粉添加量为3.76%，甘油添加量为1.75%，海藻酸钠添加量为0.56%时，干热变性紫薯淀粉膜的断裂伸长率最大。

（3）当X=（0.319，-0.103，0.370）时，R3min=7.81，即当变性淀粉添加量为4.16%，甘油添加量为1.45%，海藻酸钠添加量为0.66%时，干热变性紫薯淀粉膜的水蒸气透过系数最小。

（4）当X=（-0.504，0.149，-0.319）时，R4max=93.88，即当变性淀粉添加量为3.75%，甘油添加量为1.57%，海藻酸钠添加量为0.55%时，干热变性紫薯淀粉膜的透光率最大。

通过抗拉强度高、断裂伸长率高、水蒸气透过系数低和透光率高的评价，确定干热变性紫薯淀粉膜的最佳工艺参数。采用加权评价函数法，综合规范四个指标。设定各评价指标为因素集Y={抗拉强度，断裂伸长率，水蒸气透过率，透光率}={y1，y2，y3，y4}，将表3中的数据代入以下公式，进而对y1i，y2i，y3i，y4i求最大解。

y1i=（R1-R1min）/（R1max-R1min）

y2i=（R2-R2min）/（R2max-R2min）

y3i=（R3max-R3）/（R3max-R3min）

y4i=（R4-R4min）/（R4max-R4min）

根据可食用膜的应用特征，设定各评价指标的权重系数均为0.25，得到干热变性紫薯淀粉膜综合指标评价集与各评价指标的关系式为：

Y=0.25y1i+0.25y2i+0.25y3i+0.25y4i

回归拟合各考察因素与综合指标评价集的数据，得到综合指标回归方程为：

Y=0.93-0.006 25A+0.03B-0.008 75C-0.05AB+0.048AC+0.01BC-0.2A2-0.4B2-0.27C2

式中：Y为综合指标，A、B、C 分别变性淀粉添加量、甘油添加量和海藻酸钠添加量的编码值。

由表4可知，p<0.000 1，故综合指标Y的二次回归模型高度显著，即拟合各考察因素与综合指标评价集的回归方程是可行的；失拟项P=0.344 9>0.05，表明该模型失拟性检验不显著；模型的变异系数为4.81%，说明试验的可靠性好；校正相关系数Radj2=0.992 3，表明该模型能够解释99.23%响应值的变化，拟合性好。

由方差分析结果看出，方程一次项B对综合指标影响显著（p<0.05），交互项AB、AC以及方程二次项A2、B2、C2对综合指标影响极显著（p<0.01），表明各考察因素对于响应值变化的影响呈二次关系，且变性淀粉用量与甘油用量、淀粉用量和海藻酸钠用量间均存在交互作用；对比F值可得，各考察因素的影响次序为：甘油用量>海藻酸钠用量>变性淀粉用量。在a=0.05显著水平下，检验回归方程的各项系数，可将回归方程简化为：

Y=0.93+0.03B-0.05AB+0.048AC-0.2A2-0.4B2-0.27C2

2.2.2 变性淀粉添加量、甘油添加量与海藻酸钠添加量的交互作用 由图4可知，恒定变性淀粉添加量，当甘油不断添加时，综合指标Y先上升然后下降；恒定甘油添加量，当变性淀粉不断添加时，综合指标Y同样先上升然后下降。双因子的等高线呈椭圆形，说明二者间的交互效应作用显著，与方差分析结果相同（p=0.005 3）。恒定变性淀粉添加量，当海藻酸钠不断添加时，综合指标Y先上升然后下降的趋势；恒定海藻酸钠添加量，当变性淀粉不断添加时，综合指标Y同样先上升然后下降。双因子的等高线呈椭圆形，说明二者间的交互效应作用显著，与方差分析结果相同（p=0.006 8）。恒定甘油添加量，当海藻酸钠不断添加时，综合指标Y先上升然后逐渐下降；恒定海藻酸钠的添加量，当甘油不断添加时，综合指标Y同样先上升然后下降。双因子的等高线近乎呈圆形，说明二者间的交互效应作用不显著，与方差分析结果相同（p=0.451 5）。

2.2.3 干热变性紫薯淀粉最佳成膜工艺参数的确定

分析可得：编码值X=（-0.022， 0.038， -0.018）时，综合指标Y取得最大值0.93，相对应的实际值为：变性淀粉添加量3.99%，甘油添加量1.52%，海藻酸钠添加量0.60%。代入回归方程中可计算得到：此工艺参数下，干热变性紫薯淀粉膜的抗拉强度为3.85MPa，断裂伸长率为46.22%，水蒸气透过系数为8.55×10-13 g·cm/（cm2·s·Pa），透过率为92.99%。

进行验证试验，结果表明：当变性淀粉添加量为3.99%，甘油添加量为1.52%，海藻酸钠添加量为0.60%时，测得膜的各项指标为：抗拉强度为3.71MPa，断裂伸长率为45.16%，水蒸气透过系数为9.08×10-13g·cm/（cm2·s·Pa），透过率为91.57%。验证试验的结果与预测值接近，表明响应面试验设计与分析的可行性与有效性。

3 讨论

可食用膜是一种新型包装材料，在食品包装领域却居于不可动摇的地位[1]。可食用膜具有绿色环保、生物降解、无毒无害、能够提高食品保质期和食用品质等优点，且具有营养价值[2]。淀粉膜作为早期人们探究的对象，基于其所使用的原料是纯天然淀粉，造成某些性能上存在不足，故人们常在原料中加入适量的水溶性多糖，或者通过物理、化学等改性途径，确保淀粉膜的性能得到改变[13]。Li等[7]混合大米淀粉和CMC，干热后以其混合物为原料制备可食性淀粉膜。发现淀粉膜的抗拉强度增大，阻水、阻氧能力提高，膜性能得到改善，可作为绿色包装材料。黄正虹等[14]进一步以玉米淀粉、马铃薯淀粉和糯米淀粉系统探究干热变性淀粉膜，其对象为各种类型淀粉与各种类型离子胶混合后干热处理的变性淀粉。对比可知：干热变性玉米淀粉膜的抗拉强度最大，断裂伸长率最小，而糯米变性淀粉所成膜的抗拉强度最小，断裂伸长率最大。黄原胶协同玉米淀粉干热变性，其所成膜的抗拉强度和断裂伸长率均最高。

紫薯的淀粉含量高达占干基的90%以上[15]。由于紫薯淀粉属高直链淀粉含量的特异性淀粉，有较好的成膜性[3]。曾绍校等[5]添加黄原胶对紫薯淀粉进行干热变性处理，淀粉结晶度增大，分子排列加紧迫，结构更加牢固。在淀粉中添加水溶性多糖，或者通过物理、化学等改性途径，可改善淀粉膜的性能。刘匀昀等[10]进一步以紫薯淀粉和黄原胶的混合物为原料，表明采用黄原胶干热法制备紫薯淀粉的各项指标均明显提高。苏晓芳等[11]则研究紫薯淀粉与卡拉胶共混体系糊化，表明卡拉胶能改善紫薯淀粉膜的稳定性。在本论文中，替代黄原胶和卡拉胶，首次选用海藻酸钠作为离子胶，并以淀粉添加量、甘油添加量和海藻酸钠添加量为考察因素，以断裂伸长率、抗拉强度、透光率及水蒸气透过系数为考察指标响应值，系统研究了干热变性紫薯淀粉膜制备最佳工艺参数。这将为干热变性紫薯淀粉可食用膜的工业化生产提供理论指导，拓展了干热变性紫薯淀粉膜在鲜切果蔬保鲜中的应用。

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