DMA—80自动测汞仪测定土壤中的汞

陈哲+耿燕

摘 要：采用DMA-80自动测汞仪直接测定土壤中汞的含量，能够避免传统方法中前处理消解带来的误差。通过多次实验，优化了仪器条件，确定了精密度、准确性等参数。

关键词：汞；土壤；自动测汞仪；原子吸收

中图分类号：O657.31 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.10.099

汞主要以单质汞、有机汞、无机汞等形式存在于自然界中。汞及其化合物属于剧毒物质，可在人体内富集，对人体健康产生极大的威胁。各种自然现象可使汞从地表经大气﹑雨雪等环节不断循环，人类的生产活动可明显加重汞对环境的污染。这种人为污染所占的比例虽不是很大，但排放集中，危害远远比自然污染严重。日本曾发生过大面积汞中毒事件。为此，世界各国都相应制定了水质、土壤、生物等汞含量标准。

目前，汞的测定方法主要有分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。这些方法均需要对样品进行前处理，特别是测定固体样品中的汞含量，前处理成为测定的最大障碍。这是因为汞的沸点低，极易挥发，消解过程中可能会损失，给测量带来一定的误差。DMA-80自动测汞仪将热分解样品处理法与原子吸收法相结合，直接测定固体或液体中的汞含量，无需进行样品前处理，无试剂污染。

1 实验部分

1.1 实验原理

实验原理为将称重过的样品通过自动进样器导入仪器；样品在分解炉中被干燥及热分解，分解产物由载气带入催化管催化还原；汞被还原成汞原子，其他含有卤素、氮、硫的氧化物被吸附；所有气体由载气带入齐化管，汞被汞齐化器吸附进行金汞齐反应；吸附完毕后汞，齐化器被充分加热而释放汞蒸气；载气将汞蒸气带入吸收池，在253.7 nm的波长下测量汞的吸收（峰高），最后计算汞的含量。

1.2 实验材料

实验材料为DMA-80自动测汞仪、电子天平、石英样品舟；汞标准溶液（质量浓度为1.00 mg/mL，国家标准物质中心）、土壤标准物质、硝酸（分析纯）、超纯水。

1.3 实验仪器工作参数

干燥温度200 ℃，干燥时间90 s；高温分解温度650 ℃，分解时间90 s，冲洗时间60 s；齐化管加热时间12 s，记录时间30 s；载气为氧气，压力为4×105 Pa。

1.4 实验方法

实验方法为吸取一定量的汞标准贮备溶液，用质量分数为1%的硝酸逐级稀释成质量浓度为0.1%的标准溶液；用质量分数为1%硝酸将上述标准溶液配制成汞的质量浓度分别为10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1 000μg/L、2 000μg/L的标准溶液；以质量分数为1%的硝酸溶液为空白，吸取100 μL标准溶液至样品舟中进行测定；将采集到的土壤样品风干，研磨后混匀；称取0.1～0.2 g（精确至0.000 1g）土壤样品放于预先清洗过的样品舟中，放入自动进样器进行检测。

2 结果与讨论

2.1 方法测量范围和标准曲线

实验中用到2个吸收池——第一个吸收池用来测量低含量的汞（为0～20 ng），第二个吸收池用来测量高含量的汞（为20～1 000 ng）。每个单独的吸收池都具有相应独立的工作曲线。DMA-80自动测汞仪会根据汞的绝对含量所对应的吸收峰高度自动更换测量池。

按仪器工作条件对汞的系列标准溶液进行测定，汞含量为0 ng、1 ng、2 ng、5 ng、10 ng时对应的峰高分别为0.002 3 Abs、0.054 5 Abs、0.107 6 Abs、0.265 8 Abs、0.497 0 Abs、0.830 6 Abs。进行回归计算后得到低浓度标准曲线为：

A=-0.001 282 21+0.057 620 31×Hg-0.000 800 24×Hg2（R2=0.999 9）. （1）

汞含量为50 ng、100 ng、200 ng时对应的峰高为0.052 4 Abs、0.103 8 Abs、0.203 6 Abs，得到高浓度标准曲线为：

A=1.668 491e-8+1.058 000e-3×Hg-1.999 989e-7×Hg2（R2=1.000 0）. （2）

实验结果显示，两条曲线的相关系数R均达到0.999 0以上，表明标准曲线线性度较好。

2.2 精密度和准确度

用实验所用方法对3种标准参考物质测定6次，测定结果为ESS-1真值为0.016±0.003 mg/kg，测定均值为17.7 μg/kg，标准偏差1.31，相对标准偏差7.4%；ESS-2真值为0.019±0.003 mg/kg，测定均值为19.4 μg/kg，标准偏差2.56，相对标准偏差9.65%；ESS-3真值为0.112±0.012 mg/kg，测定均值为114 μg/kg，标准偏差6.48，相对标准偏差5.68%.

2.3 讨论

2.3.1 样品舟

采用不与汞化合且热稳定性好的容器，用于盛放固体或液体样品并进行热分解。在开始测量前，先对样品舟进行处理，用清水清洗固体残留物后放置于马弗炉中，在650 ℃的温度下对样品舟灼烧60 min。分析样品时，必须先空烧样品舟，直至空白吸光度低于0.003 0 Abs时方可进行样品分析。

2.3.2 干扰

蒸发时，汞会在催化管、齐化管及吸收池中残留下来，给下一个样品分析带来正偏离，背景信号较明显。为了使记忆效应达到最小，建议分批测量样品——先测量低浓度样品，再测量高浓度样品。如果不能确定浓度的高低，可以在分析高浓度样品后，通过空白分析来清除系统中的残留汞。

2.3.3 质量控制

每进行一批样品测量，必须至少做一个样品的方法空白。方法空白值为一定体积或质量的超纯水通过相应的制备方法和分析步骤测量后所得的值。如果方法空白值低于目标分析物所规定的最高限值，则此空白可以接受。在分析每批样品时，至少带一个实验室质控样品。质控样浓度与目标分析物浓度相近或在低浓度与中浓度的标准点范围之间。 如果每次分析的样品超过10个，必须准确校正工作曲线中间范围的一个点。

3 结束语

采用DMA-80直接测汞仪检测土壤样品时，无需前处理步骤，无汞损失，实验操作简单、快捷，实验方法的准确度较高，适合对批量土壤样品进行快速检测。

参考文献

[1]杨杰，王竹天，杨大进.食品中总汞检测方法的研究进展[J].中国食品卫生杂志，2008，20（4）：346-351.

[2]彭浩，尹冬勇，周艳红.水浴消解-原子荧光光谱法同时测定土壤中的砷和汞[J].湖南人文科技学院学报，2010，3（2）：10-13.

[3]刘锐，梁春穗.直接测汞法在各类型食品分析中的应用研究[J].中国卫生检验杂志，2007，17（6）：974-976.

〔编辑：刘晓芳〕