双松香基双季铵盐为模板制备氧化亚铜的表征分析

王金鹏，师晓梦，于　哲，宋　哲，秦诚诚，韩世岩

(东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室, 哈尔滨 150040)



双松香基双季铵盐为模板制备氧化亚铜的表征分析

王金鹏，师晓梦，于哲，宋哲，秦诚诚，韩世岩

(东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室, 哈尔滨 150040)

摘要：以硫酸铜为原料，双松香基双季铵盐为模板，葡萄糖为还原剂，选用0.05和0.1 g/mL浓度的氢氧化钠，在85 ℃下还原制备了两种氧化亚铜A1、A2，通过与加CTAB和未加表面活性剂制备的4种氧化亚铜A3、A4、A5、A6进行比较分析，并采用SEM、XRD、XPS和UV-Vis对6种氧化亚铜的形貌、晶型、结构和禁带宽度进行分析确证；采用罗丹明B为模拟降解物，6种氧化亚铜的紫外光催化降解4 h时A1、A2的降解效率最高为74.64%，88.84%，分析结果表明，双松香基双季铵盐为模板制备氧化亚铜的形貌、晶型、催化降解率均较优。

关键词：双松香基双季铵盐；氧化亚铜；表征；催化降解

0引言

氧化亚铜具有价格低廉、无毒、制备方法简单等优点，它是一种P型窄带隙半导体材料，具有直接能带结构，禁带宽约为2.2 eV，因其独特的光学特性，在磁存储、太阳能电池[1]、光催化[2-4]等领域有潜在的应用前景。氧化亚铜的制备方法很多，可分为固相法、电解法和液相法等[5-8]，其中液相法中化学还原法因其制备过程易于控制，条件温和等优势而成为常用的制备方法，此方法多以葡萄糖、亚硫酸钠、水合肼等[9-10]为还原剂，将二价铜盐直接还原制备氧化亚铜粒子，并常采用表面活性剂为模板控制粒子的尺寸和形貌[10]，从而抑制粒子间的团聚。

松香基系列表面活性剂是一类无毒、易于制备的表面活性剂[11]，随着表面活性剂的发展，双子表面活性剂被誉为“新一代表面活性剂”[12]，它比单亲水基单疏水基的普通型表面活性剂具有更低的CMC值和高表面活性。季铵盐类表面活性剂是制备无机纳米氧化物材料最为常用的一类模板剂，因此本文选用实验室自制的双松香基双季铵盐表面活性剂为模板，以硫酸铜为原料，葡萄糖为还原剂，制备了具有较优光催化活性的球形氧化亚铜材料，并与以CTAB为模板和未加表面活性剂制备的氧化亚铜形貌、晶型、结构及活性分析比较，确证了双松香基双季铵盐具有较优的模板作用。

1实验

1.1原料和试剂

双松香基双季铵盐[13](实验室自制)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水硫酸铜、葡萄糖、无水乙醇、氢氧化钠、氯化钡均为分析纯，水为蒸馏水。

1.2氧化亚铜的制备

(1) 称取两份0.5 g的双松香基双季铵盐，1 g葡萄糖，2.5 g无水硫酸铜，分别放入两个250 mL三口瓶中，各加入100 mL蒸馏水，搅拌溶解均匀为M1和M2溶液，备用。

(2) 称取两份0.5 g的CTAB，1 g葡萄糖，2.5 g无水硫酸铜，分别放入250 mL三口瓶中，各加入100 mL蒸馏水，搅拌溶解均匀后为M3和M4溶液，备用。

(3) 称取两份1 g葡萄糖，2.5 g无水硫酸铜，分别放入250 mL三口瓶中，各加入100 mL蒸馏水，搅拌溶解均匀后为M5和M6溶液，备用。

1.3表征与分析

采用扫描电子显微镜(Quanta 200型) 对氧化亚铜的形貌进行分析；采用X 射线衍射仪(Rigaku D/max-2200型) 对氧化亚铜的晶形结构进行分析；采用X射线光电子能谱仪(K-Alpha)对氧化亚铜的元素进行分析；通过紫外-可见分光光度计(TU-1901型)分析计算氧化亚铜的能带隙和光催化降解效率。

1.4氧化亚铜的催化活性分析

称取制备的氧化亚铜粉末50 mg放入光催化反应器中，后加入200 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液。在磁力搅拌器转速为500 r/min，吹气，无紫外光条件下，进行预吸附30 min；后开启波长为254 nm(8 W)紫外灯光照射条件下进行光催化实验，反应过程中每隔1 h取1次10 mL溶液，离心取上清液在550 nm波长下测试紫外吸光度值A，根据公式计算降解率

可根据降解效率分析氧化亚铜的光催化活性。

2结果与讨论

2.1SEM分析

在浓度为0.05和0.1 g/mL的NaOH溶液中，分别以双松香基双季铵盐为模板制备的氧化亚铜A1和A2，以CTAB为模板制备的氧化亚铜A3和A4，不加表面活性剂制备的氧化亚铜A5和A6的SEM照片见图1。由SEM照片可以看出，A1和A2均为分散性较好的球形粒子，A2的粒径主要分布在200～400 nm，A1的粒径主要分布在400～600 nm，粒径较大；A3的粒子中存在多面体和球形结构，且均一性差，A4的粒子为类球形结构，A3和A4粒径多数大于1 μm；不加表面活性剂制备的氧化亚铜A5和A6以八面体结构为主，掺杂多面体小粒子，且八面体粒子较大，直径约为6 μm，长度约为10 μm。分析其原因，虽然还原试剂葡萄糖一次性加入反应体系中，Cu2O 成核过程是爆发式的，晶体将以聚集生长模式为主[14-15]，然而因氢氧化钠浓度的增大，氧化亚铜形貌将向多面体结构发展[16]，因此A4、A5中出现了八面体为主的形貌结构；然而Cu2O 粒子在成核和生长过程中，也易受共存物种的影响[17]，因此在表面活性剂的作用下，抑制了多面体结构的形成，因此，A1、A2、A3、A4 4种氧化亚铜的形貌趋向于类球形结构[18]。且双松香基双季铵盐表面活性剂制备的氧化亚铜粒径小，分散性好，粒子较为均匀。

图1氧化亚铜的SEM照片

Fig 1 SEM images of Cu2O

2.2XRD谱图

图2为6种氧化亚铜的XRD谱图，由XRD谱图分析可知，6种氧化亚铜衍射峰的2θ角皆出现在29.6，36.5，42.4，61.5，73.7和77.5°，分别对应于Cu2O 晶面(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，与立方相Cu2O标准卡片((JCPDS No.78-2076)吻合，没有出现氧化亚铜以外的峰，表明所制备的为纯立方相氧化亚铜。XRD图的(111)峰可以看出，衍射峰峰强依次为A2>A1>A4>A3>A6>A5，进一步表明以双松香基双季铵盐为模板制备的氧化亚铜晶化程度较高。

图2　氧化亚铜的XRD谱图

2.3XPS

图3为6种氧化亚铜Cu2p的X射线光电子能谱，由图分析可知，6种氧化亚铜A1、A2、A3、A4、A5、A6在952.5和932.5 eV附近的两个特征峰与Cu+的Cu2p3/2和Cu2p1/2可以很好地对应。

图3　氧化亚铜的XPS谱图

2.4UV-Vis漫反射光谱分析

6种氧化亚铜的UV-Vis DRS光谱分析见图4。由图4分析可知，在450～650 nm波长范围内6种氧化亚铜的漫反射率随波长升高而升高，且是升高速率为最快期，由最快期反射率做切线与X轴交点可得出A1、A2、A3、A4、A5、A6的λg分别约为576，565，572，563，551和546 nm，通过氧化亚铜的禁带宽度计算公式

λg(nm)=1 240/Eg(eV)

可计算出A1、A2、A3、A4、A5、A6的Eg分别约为2.15，2.19，2.17，2.2，2.25和2.27 eV，禁带宽度均在氧化亚铜的2.2 eV附近，结合XRD、XPS分析表明制备的6种产物皆为氧化亚铜。

图4　氧化亚铜的固体紫外谱图

2.5催化降解分析

以有机染料罗丹明B为降解物，制备的氧化亚铜作为催化剂，进行光催化降解罗丹明B，6种氧化亚铜在30 min预吸附过程中， A1、A2、A3、A4、A5、A6吸附率分别为3.11%，6.05%，2.03%，2.54%，1.71%和1.92%，紫外吸光度值变化小，预吸附后在搅拌下进行吹气、紫外光照射测得6种氧化亚铜催化降解效率变化曲线如图5。由图5分析可知，随着时间的增长，6种氧化亚铜的催化降解率逐渐增加。且在4 h时，催化降解率分别为CA2=88.84%，CA1=74.64%，CA4=70.27%，CA3=65.32%，CA6=56.97%，CA5=50.82%，C空白=43.21%，由催化结果分析表明双松香基双季铵盐为模板制备的氧化亚铜催化效果相对较优。

图5　氧化亚铜的光催化效率

3结论

硫酸铜为原料，以双松香基双季铵盐、CTAB为模板和不加表面活性剂，选用0.05和0.1 g/mL浓度的氢氧化钠参与反应，在85 ℃下以葡萄糖为还原剂，制备了A1、A2、A3、A4、A5、A6 6种氧化亚铜；通过SEM观察A1、A2均为分散性较好的球形粒子，A2的粒径主要分布在200～400 nm，A1的粒径主要分布在400～600 nm；A3和A4的粒子多数为球形结构，粒子均匀性相对于A1和A2差，且粒径超过1 μm；A5和A6以八面体结构为主，粒子较大，直径约为6 μm，长度约为10 μm；通过XRD对6种氧化亚铜的晶型结构进行分析，结果表明A1、A2、A3、A4、A5、A6均为纯立方相Cu2O(JCPDS No.78-2076 )结构，且以双松香基双季铵盐为模板剂制备的氧化亚铜晶化程度相对较高；6种氧化亚铜Cu2p的X射线光电子能谱在952.5和932.5 eV附近皆出现了两个特征峰与Cu+的Cu2p3/2和Cu2p1/2对应；通过UV-Vis漫反射谱图分析计算得出A1、A2、A3、A4、A5、A6的Eg分别为2.15，2.19，2.17，2.2，2.25和2.27 eV；6种氧化亚铜A1、A2、A3、A4、A5、A6对罗丹明B的降解率依次为A2>A1>A4>A3>A6>A5，其结果进一步表明以双松香基双季铵盐为模板制备的氧化亚铜催化效果相对较优。由SEM、XRD、XPS、UV-Vis和催化降解率分析结果表明，双松香基双季铵盐在氧化亚铜制备过程中起到了较优的模板作用，其模板作用的优化在今后研究工作中可进一步探索，其模板作用也可为制备其它无机氧化物材料提供研究基础。

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Characterization of cuprous oxide prepared by double rosin based double quaternary ammonium salt as a template

WANG Jinpeng, SHI Xiaomeng, YU Zhe, SONG Zhe, QIN Chengcheng， HAN Shiyan

(Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract:The 0.05 and 0.1 g/mL NaOH solution were selected to prepare two cuprous oxides A1 and A2 under the 85 ℃ by reducing method which treated copper sulfare as raw material and regarded double rosin based double quaternary ammonium salt as the formwork. The A1, A2 were analyzed and compared to the four cuprous oxides A3,A4,A5 and A6 which were prepared by adding CTAB and without the surfactant. The morphology, crystal form, structure and the forbidden band width of the six cuprous oxides were characterized by ways of SEM,XRD,XPS and UV-Vis; the A1, A2 had highest degradation efficiency which were 74.64% and 88.84% respectively among the six cuprous oxides, the experiments were regarded Rhodamine B as degradation simulation objects and conducted for 4 h by ultraviolet light catalytic degradation. The results of the analysis showed that the morphology, crystal form and catalytic degradation rate of the prepared cuprous oxides which regarded double rosin base pairs of quaternary ammonium salt as template were superior to others.

Key words：double rosin base pairs of quaternary ammonium salt; cuprous oxide; characterization; catalytic degradation

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.036

文献标识码：A

中图分类号：TQ423.92;TB34

作者简介：王金鹏(1991-)，男，长春人，在读本科，师承韩世岩博士，从事松香衍生物基精细有机合成及纳米功能性材料制备研究

基金项目：中央高校基本科研业务专项基金资助项目(2572014CB03)；黑龙江省青年科学基金资助项目(QC2013C033)；哈尔滨市科技创新基金资助项目(2013RFQXJ035)

文章编号：1001-9731(2016)03-03196-04

收到初稿日期：2015-04-06 收到修改稿日期：2015-07-28 通讯作者：韩世岩，E-mail: hanshiyan80@163.com