石墨烯与纤维的高性能化

张清华， 张殿波

(1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620； 2. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620)

石墨烯与纤维的高性能化

张清华1，2， 张殿波1，2

(1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620； 2. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620)

石墨烯是纤维材料的理想增强体，其在聚合物中的分散及与聚合物基体的相互作用是复合纤维制备的关键因素。从石墨烯/纤维复合纺丝工艺出发，介绍了国内外石墨烯纳米复合纤维的研究进展。主要包括石墨烯的性质及功能化改性工艺，石墨烯纤维以及石墨烯与聚合物复合制备复合纤维的制备方法，并讨论了石墨烯与柔性链聚合物纤维和刚性链聚合物纤维的纳米复合过程的不同。目前石墨烯/聚合物基复合纤维因成本高、制备工艺复杂，尚处于研究阶段，但随着工艺的不断发展，未来可在航天航空轻质复合材料、导电纤维及耐热纤维等领域发挥重要的作用。

石墨烯； 纤维； 高性能化； 纳米复合

随着纤维科学技术的发展与积累，尤其是几年来航天航空、武器装备、新能源和海洋开发及通讯信息等高新产业的需求，推动着传统纤维向高性能化、高功能化方向发展，如高强高模、耐高温的高性能纤维，阻燃、耐腐蚀和抗辐射的耐坏境纤维、高导电性、高光导性的功能纤维等[1]。纤维的性能主要决定于材料的化学结构及其加工过程，为提升材料的强度等特性，规模化生产普遍使用的方法是调控化学结构和改善纤维纺丝工艺等，而无机粒子/聚合物复合纤维因性能优越可操控性强而成为纤维高性能化的研究热点。石墨烯等纳米材料添加到聚合物中，实现材料的高性能化在学术研究中被认为是行之有效的手段，但在工业中却很少使用，主要原因在于制造成本高、加工复杂等；但碳纳米管、石墨烯等纳米材料应用到有机高性能纤维中，对力学性能产生了非常积极的影响，其强度可提高20%～50%，模量甚至可以翻倍[2-4]，这些特性促进了纤维性能的进一步提升，并提供了规模化生产的可能性。本文系统介绍了石墨烯纤维及石墨烯在聚合物纤维中的应用，总结了石墨烯功能化方法及石墨烯与聚合物纤维的复合制备工艺，着重讨论了石墨烯在柔性链聚合物纤维和刚性链聚合物纤维纳米复合过程的不同。

高性能纤维是经济建设、国家安全、航天航空、科技进步等方面不可或缺的战略物资，纤维的性能主要决定于材料的化学结构及其加工过程，为提升材料的强度等特性，规模化生产普遍使用的方法是调控化学结构和改善纤维纺丝工艺等，而有机无机复合纤维因性能优异，可操控性强而成为纤维高性能化的研究热点。石墨烯等纳米材料添加到聚合物中，实现材料的高性能化在学术研究中被认为是行之有效的手段，但在工业中却很少使用，主要原因在于制造成本高、加工复杂等；但碳纳米管、石墨烯等纳米材料应用到有机高性能纤维中，对力学性能产生了非常积极的影响，其强度可提高20%～50%，模量甚至可以翻倍[2-4]，这些特性促进了纤维性能的进一步提升，并提供了规模化生产的可能性。本文系统介绍了石墨烯纤维及石墨烯在聚合物纤维中的应用，总结了石墨烯功能化方法及石墨烯与聚合物纤维的复合制备工艺，着重讨论了石墨烯在柔性链聚合物纤维和刚性链聚合物纤维纳米复合过程的不同。

1 石墨烯及其功能化

2004年，英国曼彻斯特大学的K.S. Novoselov和A.K. Geim等首次用胶带反复剥离石墨，成功地制得稳定存在的单层石墨烯，从而掀开了碳材料的新篇章[5]。完美的石墨烯是由碳原子紧密堆砌成的一种单层或数层的蜂窝状晶格结构的新型碳材料，由六边形晶格组成。在所形成的平面六边形点阵中，每个碳原子都为SP2杂化，通过σ键与临近的3个碳原子相连，剩余P轨道的π电子则在与片层平面垂直的方向形成大π键，且π电子可在平面内自由移动[6-8]。这一独特的物理结构赋予了石墨烯诸多独特的性能，如优良的导电导热性能、极高的力学性能和独特的光学性能等[9]，其电导率可达1×106S/m[10]，弹性模量可达125 GPa，抗拉强度可达1.1 TPa[11]。

作为聚合物材料的理想增强剂，石墨烯被广泛应用于复合材料中的功能相和增强相。近年来，国内外已有大量石墨烯及其衍生物与聚合物基体复合的报道，目前常用的聚合物基体材料有聚苯乙烯(PS)[12]、聚苯胺[13]、聚乙烯醇(PVA)[14-15]等。石墨烯掺入聚合物纤维材料中可提高其拉伸强度、冲击韧性和热稳定性。但是石墨烯在纤维基体中的分散性、片层排布以及石墨烯与基体的界面相互作用对复合纤维材料的性能产生至关重要的影响，因此对石墨烯进行功能化是改善界面相互作用、从而提高复合纤维材料性能的有效途径。

石墨烯(GE)的功能化可分为共价键功能化、非共价键功能化以及金属或无机纳米粒子修饰等方法，如图1所示。对于聚合物基复合纤维，石墨烯的功能化处理通常采用共价键功能化处理，该方法也是目前实验室应用较为广泛的方法。石墨烯的边缘及缺陷部分具有一定的反应活性，可采用化学氧化的方法制备得到氧化石墨(GO)，使其带有大量的羧基、羟基和环氧基等，然后通过化学反应将某些特定基团引入到石墨烯表面，即功能化。功能化石墨烯与聚合物基体复合可明显地改善材料的性能，如力学性能、电学性能、热性能等。目前已有很多关于氧化石墨烯表面修饰的报道，如利用氨基[16]、异氰酸苯酯[17]、硅烷[18]等通过共价键连接附着在石墨烯表面。例如，Wang等[19]将氧化石墨用4，4′-氨基二苯醚(ODA)进行功能整理，然后引入聚酰亚胺(PI)基体中，制备了PI/GO-ODA复合材料，经氨基化改性的氧化石墨烯(GO-ODA)在PI基体中分散良好，GO(ODA-GO)可作为聚合物接枝的起始平台，可促进GO在聚合物基体中的分散，在聚合物中形成很强的连接以促进载荷传递。

2 石墨烯纤维

石墨烯纤维的制备自2011年见诸文献报道以来得到了快速发展[20]，因其高导电、高导热、较高的强度和良好的柔性而受到广泛的关注，石墨烯纤维可用于散热材料、导电织物、柔性超级电容器等领域[21-22]。目前石墨烯纤维的制备通常有液晶湿法纺丝法、水热法和化学气相沉积法等。

浙江大学高超课题组较早发现了GO的溶质液晶性现象[23-24]，采用液晶湿法纺丝的方法制备了石墨烯纤维，其方法是在1.5 MPa的氮气压力下，将GO分散液从玻璃注射器挤出进入到KOH/甲醇凝固浴中，然后甲醇水洗室温干燥24 h得到石墨烯纤维。所制备的纤维拉伸强度为102 MPa，弹性模量为5.4 GPa，氢碘酸还原后强度达到140 MPa，弹性模量为7.7 GPa。该纤维的强度较小，通过将大片层GO凝胶纺丝液在旋转凝固浴中直接湿法纺丝，并采用CaCl2做层间交联，大幅提升了石墨烯纤维的力学性能，强度可达到501.5 MPa[25]。

Cong等[26]制备了一系列氧化石墨烯悬浊液，以十六烷基三甲基溴化铵为凝固剂，湿法纺丝制备了氧化石墨烯纤维，然后氢碘酸还原得到石墨烯纤维，强度和弹性模量分别可达182 MPa和8.7 GPa，电导率大约为35 S/cm，可用于高性能储能和传感材料领域。Dong等[27]采用一步水热法用氧化石墨烯合成了石墨烯纤维，将GO水溶液注射入0.4 mm内径的玻璃管作为反应器，玻璃管两端封闭，然后230 ℃热处理2 h，自然晾干后就可得到石墨烯纤维。纤维的直径和长度可通过简单地调节玻璃管的长度和内径或调整初始质量度来控制，纤维经热处理后强度可达400 MPa。Xin等[28]将小片层GO和大片层GO结合制备了石墨烯纤维，测试结果发现小片层填充在沿轴向取向的大片层骨架的空隙间，电导率可达到(2.21±0.6)×105S/m。

气相沉积是制备石墨烯纤维的另一重要方法，Chen等[29]采用该法在铜网上生长石墨烯，然后用氯化铁盐酸溶液除去铜网，得到石墨烯纤维，具有较高的电导率和良好的柔韧性。Li等[30]将化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜在有机溶剂中直接抽取，形成多孔褶皱的纤维，通过控制表面张力和溶剂蒸发，得到了结构可控的石墨烯纤维。

3 聚合物/石墨烯复合纤维

聚合物纤维按大分子链段性质可划分为柔性链聚合物纤维和刚性链聚合物纤维。柔性链聚合物纤维主要包括聚酰胺(PA)、聚乙烯 (PE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等，刚性链聚合物纤维主要包括聚酰亚胺(PI)、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、芳纶(PPTA)等。将石墨烯引入到聚合物纤维基体中，有利于改善纤维的强度、耐热性、耐候性、抗静电等诸多性能，增强纤维材料整体性能和应用领域，其制备方法通常有原位缩聚、熔融共混、溶液共混等方法。原位缩聚法通常是实验室常用的方法，石墨烯在聚合物合成阶段加入，有利于石墨烯在聚合物中的分散，甚至使单体在石墨烯片层间发生聚合。熔融共混法则是将石墨烯直接加入到聚合物熔体中进行加工的方法，该法适用于熔融纺丝的聚合物。溶液共混法是将石墨烯加入到聚合物的溶液中，再通过溶液纺丝制备相应的纤维。后2种方法尽管操作简单，对聚合物的化学结构基本没有影响，但因聚合物熔体或溶液的黏度大，增加了该纳米材料均匀分散的难度。

3.1 柔性链聚合物/石墨烯复合纤维

3.1.1 聚酰胺/石墨烯复合纤维

聚酰胺纤维在民用和工业领域已得到广泛应用，提高聚酰胺帘子线的力学性能和耐热性有利于提升轮胎的综合性能，纳米材料的引入是提高该纤维性能的一个重要途径。Xu等[31]报道了一种原位聚合制备聚酰胺6-石墨烯复合纤维(PA6-NG)的方法(见图2)，GO与PA6分子链高密度接枝从而使其均匀分散，GO在合成时加入，缩聚过程被还原成石墨烯。研究发现石墨烯抑制了PA6的结晶，但纤维强度有了大幅提高。由图可知，GO加0.1%，复合纤维应变值减小，应力值增加，拉伸强度增加了2.1倍，弹性模量增加了2.4倍，表明石墨烯有良好的增强效果。

Liu等[32]采用熔融纺丝的方法制备了聚酰胺/功能化石墨烯(PA6/FG)复合纤维，测试结果表明纤维强度有了明显的增加，石墨烯的加入量为0.1%时，PA6/FG纤维拉伸强度提高29%，说明负荷可转移到FG上，石墨烯的加入对PA6结晶有轻微影响。Hou等[33]对氧化石墨烯进行了功能化整理，制备了—NH2和—(CH2)6NH2取代的GO，然后将其引入PA6纤维中，研究发现PA6链段接枝到了功能化的GO上，分散性好，—(CH2)6NH2功能化GO掺杂的PA6纤维，强度可提高2倍。Rehman等[34]发现，添加0.6%FG可使聚酰胺12纤维的强度和断裂伸长分别提升35%和200%，冲击破坏能量提升175%。孙凯凯等[35]将石墨烯功能性涂层涂覆在锦纶长丝的表面，提高了锦纶的耐热晒老化性能，辐照100 h后，4%RGO涂层的锦纶强力损失低于50%。

3.1.2 石墨烯/聚乙烯醇复合纤维

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，而石墨烯经功能化后在水中易形成均匀的分散液，共同的媒介为石墨烯/PVA复合材料和纤维的制备提供了方便。早在2010年，本文作者所在课题组就开展了石墨烯与PVA的相互作用的系统研究工作，在水溶液制备了一系列GO/PVA复合材料，测试结果和Halpin-Tsai方程模拟计算证明石墨烯片层在PVA基质中自由分散，加入石墨烯1.8%时，强度提高150%，弹性模量提高10倍[36]。

在纤维的制备方面，Li等[37]采用凝胶纺丝的方法制备了高强PVA/还原氧化石墨烯(rGO)复合纤维，当rGO加入量为0.1%时，强度高达2.2 GPa。红外光谱表征发现rGO片层与PVA间有较强的界面相互作用，纤维的热性能也得到了提高，0.5%掺杂的PVA/rGO最快分解温度比纯PVA纤维高13 ℃。Wang等[38]将GO分散在PVA水溶液中，静电纺得到了GO/PVA复合纳米纤维，加入0.02%GO后，纳米纤维的强度得到大幅提高。

Shin等[39]制备了化学还原的氧化石墨烯片层(RGOF)、碳纳米管(SWNT)和PVA的复合纤维RGOF/SWNT/PVA，研究发现在溶液纺丝过程中RGOF和SWNT形成相互贯穿的网络结构，阻止纤维受到外力作用引起变形和对抗裂缝的形成。RGOF和SWNT的添加比例对纤维的力学性能有显著影响，当二者质量比为1∶1时强度最高，其断裂韧性达1 000 J/g，超过了蜘蛛丝和Kevlar纤维。

3.1.3 石墨烯/聚丙烯腈纤维

聚丙烯腈纤维(PAN)是一种常见的成纤高聚物，腈基具有较高的极性，与氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团可形成较强的相互作用，从而提高纤维的力学性质和耐热性。同时PAN纤维是碳纤维的重要前驱体，石墨烯与PAN的复合可作为碳纤维原丝潜在的优良材料[40]。

张平等[41]采用静电纺丝的方法制备了不同质量分数的PAN/GO纳米复合纤维，结果发现加入GO后，耐热性有所提高，加入0.1%时，纤维的断裂强力会增加一倍。宋晨等[42]采用原位聚合法制备了PAN/GO纳米静电纺纤维，研究发现GO的引入可加快热稳定化过程中腈基的环化反应速度，显著提高环化程度。

3.1.4 其他柔性链复合纤维

石墨烯与其他柔性链聚合物纤维的复合也受到了广泛的关注，柔性链聚合物通常具有易加工的特性，石墨烯以氧化石墨烯的形式加入到聚合物纺丝液中去，可获得良好的分散效果。He等[43]采用溶液共混法制备了海藻酸钠/氧化石墨烯(NaAlg/GO)复合纤维，GO的加入量为4%时，强度和模量分别从0.32和1.9 GPa增加到0.62和4.3 GPa，牵伸后强度提升43%，且该NaAlg/GO复合纤维无毒，是潜在的伤口包扎材料。同时，GO的加入对于海藻酸钠降解有一定的抑制作用[44]。Berendjchi等[45]制备了GO-PPY涂覆的PET织物，该涂层织物显示了良好的紫外屏蔽、抗菌性、热稳定性和电化学性质，可成为一种多功能织物。

3.2 刚性链聚合物/石墨烯复合纤维

3.2.1 聚酰亚胺/石墨烯复合纤维

聚酰亚胺纤维作为高技术纤维的一个品种，不仅具有较高的强度和模量，而且耐化学腐蚀性、热氧化稳定性和耐辐射性能十分优越，使得该纤维在譬如高温、放射性环境中具有比其他聚合物纤维更大的优势。进一步提升聚酰亚胺纤维的性能，增强其在尖端领域的应用是该纤维的重要发展方向。Dong等[46]采用原位聚合的方法制备了一系列石墨烯/聚酰亚胺复合纤维，如图3所示。

首先利用Hummers方法制备氧化石墨(GO)，然后将4,4-二氨基二苯醚(ODA)接枝到GO上，制成功能化GO-ODA，最后采用一步法湿纺工艺制得PI/GO-ODA复合纤维。结果表明GO-ODA与PI之间以共价键连接，GO-ODA在PI基体中均匀分散。GO-ODA单元的加入明显地提高了PI纤维的力学性能，对纤维的动态力学性能、热氧化稳定性及疏水性能具有明显的改善效果。

3.2.2 降对苯撑苯并二噁唑/石墨烯复合纤维

聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)，具有强度高、耐热性好、极限氧指数高的特点，是复合材料的重要增强材料。PBO聚合通常采用强酸作为溶剂，氧化石墨烯在这些强酸溶剂中具有良好的溶解性，为复合材料制备过程中的分散提供了便利。

Guo等[47]采用4，6-二氨基苯二酚(DAR)和对苯二甲酸(TPA)对GO进行处理，得到“两性离子”修饰的rGO，过程图4所示。然后将rGO引入到PBO纤维中，制备了高强度的rGO/PBO纤维。rGO因表面的“两性离子”在PBO基质中分散良好，且形成的大量共价键可增强填料与基质间的相互作用力。浆液经干喷湿纺后强度和耐热性得到了明显的提高。当rGO加入0.2%时，拉伸强度提高0.76 GPa，弹性模量提高21%。

Jeong等[48]采用原位聚合干喷湿纺方法制备了PBO/石墨烯纤维，测试发现石墨烯沿纤维轴取向，对纤维的结晶没有明显的影响，力学性能与石墨烯的添加量有高度的依赖关系，当石墨烯添加量为0.2%时，断裂强度和初始模量分别增加了81%和178%。Li等[49]将GO接枝到经酸处理的PBO纤维表面，成功地提高了PBO纤维与环氧树脂基体的界面结合力，将硅烷偶联剂和氧化石墨烯同时引入PBO纤维后，复合材料抗原子氧的能力也有了明显的提高[50]。

3.2.3 芳香族聚酰胺/石墨烯复合纤维

芳香族聚酰胺(芳纶)是发展较早的刚性链聚合物纤维之一，其优良的综合性能和目前较为成熟的制备工艺，使之在诸多高科技领域得到广泛的应用。目前石墨烯在芳纶纤维方面的应用主要集中在外部沉积和涂覆等方面。

石墨烯通过外部沉积的方法以化学键附着在纤维的表面，可发挥明显的增强效果。Xiang等[51]采用逐级喷涂的方法制备了石墨烯和碳纳米管涂覆的Kevlar纤维，采用聚氨酯作为Kevlar纤维与碳材料的中间结合相，复合纤维弯折性能和耐水洗性能良好，可作为可穿戴电子器件的柔性导线材料。Hazarika等[52]制备了聚吡咯(PPY)/GO涂覆Kevlar织物表面，具有较高的强度、模量和导电性。

3.2.4 聚苯并咪唑纤维/石墨烯纤维

聚苯并咪唑纤维(PBI)是美国在20世纪60年代初研发的耐高温、耐化学腐蚀的高性能纤维，其最大特点是耐高温，因此常用作高温环境下的特殊纺织品，与石墨烯进行复合则可提高纤维的力学强度，拓展其应用领域。Wang等[53]用溶液置换法制备了GO的二甲基亚砚(DMSO)分散液，然后制备了氧化石墨烯/聚2，2′-(对氧二亚苯基)-5，5′-苯并咪唑(GO/OPBI)复合纤维，测试结果表明GO自发沿平行于纤维表面的方向排列，当GO加入量为0.3%时，强度增加33%，弹性模量增加17%，韧性增加88%。

4 结语及展望

石墨烯是目前研究最热的纳米材料之一，经过十几年的蓬勃发展，目前已经或正准备在各领域广泛应用，其优越的力学性能无疑是纤维最好的增强体之一，然而一些因素也同样制约着石墨烯在聚合物纤维材料方面的应用。首先石墨烯的价格仍然比较高，石墨烯的应用大部分还是集中在实验室，离市场还有一定的距离。其次石墨烯加入到聚合物中的制备工艺比较复杂，技术门槛较高。原位聚合是实验室制备常用的方法，流程较长；熔融共混法操作简单，适合于工业化推广，但石墨烯的分散较为困难；溶液共混法则需大量的溶剂，带来溶剂回收的问题。然而瑕不掩瑜，石墨烯/聚合物基复合纤维在力学、电学及热学方面的天然优势，使其在航天航空轻质复合材料、导电纤维及耐热耐候纤维等方面，仍有远大的发展前景。相信随着技术的进步，石墨烯/聚合物复合纤维将走出实验室，在航空航空和国民经济等领域将发挥越来越大的作用。

FZXB

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2017年《纺织导报》征订启事

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Graphene and enhanced fibers

ZHANG Qinghua1,2, ZHANG Dianbo1,2

(1.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

Graphene is an ideal reinforcing material for fibers, and the dispersion of graphene and the interfacial interaction between the graphene and the polymer matrix are the key factors for preparing the composite fibers. Herein, the paper briefly reviews the research progress of graphene-based composite fibers home and abroad, including properties and functionality of graphene, as well as spinning process of graphene fiber and graphene/polymer composite fibers, along with the fibers based on graphene/flexible chain polymers and graphene/ rigid chain polymers. The graphene/polymer composite fibers are still in research due to the high cost and complicated preparation process, and the composite system will play an important role in the fields of aviation lightweight materials, conductive fibers and heat resistant fibers with the fast development of preparation process.

graphene; fiber; high performance; nanocomposite

2016-01-21

2016-06-27

国家973计划项目(2014CB643603)

张清华(1970—)，男，教授，博士。主要研究高性能纤维。E-mail：qhzhang@dhu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160505207

TQ 342.79；TS 102.5

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