超高分子质量聚乙烯纤维的性能及生产状况

2016-05-23 06:34:10李建利张新元贾哲昆赵领航王建新
服装学报 2016年1期
关键词:工艺性能

李建利, 张新元, 贾哲昆, 赵领航, 王建新

(陕西省纺织科学研究所,陕西 西安 710038)



超高分子质量聚乙烯纤维的性能及生产状况

李建利,张新元,贾哲昆,赵领航,王建新

(陕西省纺织科学研究所,陕西 西安 710038)

摘 要:简述了超高分子质量聚乙烯纤维的性能,并将其与其他高性能纤维进行比较;对超高分子质量聚乙烯纤维的生产工艺进行介绍,重点为干、湿法工艺路线;对超高分子质量聚乙烯纤维在国内外的产能状况作了概述,分析了国内外的技术差距。

关键词:超高分子质量聚乙烯纤维;性能;工艺;产能

超高分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维,又称高强高模聚乙烯纤维,是目前世界上比强度和比模量最高的纤维,是其分子质量在100万~500万的聚乙烯所纺出的纤维。它与芳纶(对位芳纶PPTA、间位芳纶PMIA)、碳纤维(CF)并称为当今“世界三大高科技纤维”。由于UHMWPE纤维具有众多的优异特性,它在高性能纤维市场上,包括从海上油田的系泊绳到高性能轻质复合材料方面均显示出极大的优势,在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。

文中分析了UHMWPE纤维的优越性能,并与其他高性能纤维进行性能比较,介绍了UHMWPE纤维的国际先进生产工艺及我国的主要工艺路线,并通过简述国内外UHMWPE纤维的产能状况,分析我国的技术差距。UHMWPE纤维是我国唯一具有国际竞争力的高性能纤维,加大国产化工艺技术的开发和研究,对打破国外对我国相关产业的技术垄断,及对促进和引导我国纺织工业结构调整、提高产品附加值有着重要意义。

1UHMWPE纤维与其他高性能纤维的比较

1.1性能

UHMWPE纤维一个突出优点是质轻,密度0.97 g/cm3,在所有高性能纤维中密度最小,是唯一能够漂浮在水面上的高科技纤维[1]。

UHMWPE纤维的优越性在于其具有亚甲基相连(-CH2-CH2-)的超分子链结构,没有侧基,结构对称、规整,单键内旋转位垒低,柔性好[2]。相关研究表明,即使在-150 ℃的环境,仍保持良好的耐挠曲性,无脆化点[3]。由于UHMWPE纤维大分子链结构规整,纤维沿轴向高度取向,结晶度高,因此赋予其优良的力学性能(见表1)。UHMWPE纤维模量很高,具有突出的抗冲击性和抗切割性能,抗拉强度是同等线密度钢丝的15倍,比芳纶还高40%,是普通纤维和优质钢纤维的10倍,仅次于特级碳纤维。由于UHMWPE纤维分子结构“-CH2-CH2-”不含易与接触物质发生反应的羟基、芳香环等基团,因此具有化学和光学惰性[4]。强酸、强碱及有机溶剂均对UHMWPE纤维强度没有任何影响,化学稳定性极好[5];而且,在经1 500 h日晒后,纤维强度仍高达80%,耐候性、耐紫外性能特别优越[6]。此外,UHMWPE纤维还有良好的耐磨性与生物共存性。

UHMWPE纤维由于其独特的优异性能,在安全防护、航空航天、国防装备、造船业等领域发挥着举足轻重的作用,其纤维长丝可直接用做防弹、绳缆、高压容器材料,其纤维增强复合材料可用于船舶及飞机骨架结构、运动器械、人造关节等材料[7]。

当然,由于UHMWPE纤维分子链结构单一的特征,也使得该纤维耐蠕变性能差,在受到长时间外力作用时,分子链之间易滑移,产生蠕变。另外,该纤维还具有表面加工困难,不易染色,不易与其他材料粘接等缺点[8]。

1.2与其他纤维性能比较

UHMWPE纤维与其他几种高性能纤维的主要性能指标如表1所示。

表1 几种高性能纤维的主要性能指标

从表1可以看出,UHMWPE纤维具有很高的强度和模量,在高性能纤维中强度、模量仅次于碳纤维[9]。断裂伸长率比碳纤维、芳纶都要高,柔韧性好,在高应变率和低温下力学性能仍然良好,抗冲击能力优于碳纤维、芳纶及一般玻璃纤维,是一种非常理想的防弹、防刺安全防护材料。其复合材料比冲击总吸收能量分别是碳纤维的1.8倍,是芳纶的2.6倍,是E玻璃纤维的3倍。其复合材料的防弹能力是芳纶装甲结构的3.6倍,防弹头盔是效果相同的芳纶纤维头盔质量的2/3。

当然,UHMWPE纤维也存在很明显的缺点:不耐高温,这是由于UHMWPE纤维分子链无侧基,分子链间作用力以范德华力为主,流动活化能小,熔点低,小于160 ℃。另外,抗压缩和抗蠕变性能也较差,并且树脂浸润性较差,有较高的可燃性,这就限制了UHMWPE纤维的使用范围。

2UHMWPE纤维生产工艺

自20世纪70年代起,国外许多企业、研究机构经历数十年的研究,探索出了生产UHMWPE纤维多种技术路线,有熔融纺丝—高倍热拉伸法、凝胶纺丝—高倍热拉伸法、表面结晶生长法、Porter固体挤出法等[10-11]。研究表明,制备UHMWPE纤维的关键是提高拉伸倍数,这样有助于提高纤维的结晶度与取向度,使呈折叠链状的片晶结构向伸直链结构转化,从而极大地改善纤维强度和模量。目前,熔融纺丝和凝胶纺丝(又称冻胶纺丝法)是世界上工业化生产的主要方法。20世纪80年代后期,美国Hoechst-Celanese公司成功取得UHMWPE纤维熔融纺丝—高倍热拉伸技术,商品定名“Certran”;随后意大利的Snia公司也开发了类似纤维。缺点是熔融纺丝法制得的纤维性能低于凝胶纺丝法的纤维性能,因此未能得到更大发展[12]。目前世界上最成功的UHMWPE纤维工业化生产方法是凝胶纺丝—高倍热拉伸工艺,世界上UHMWPE纤维的主要生产商荷兰DSM、美国Honeywell、日本Mitsui和我国均采用凝胶纺丝工艺。

凝胶纺丝法,近些年来国外和国内各公司分别从改变溶剂和萃取剂、改进溶胀工艺、改进萃取工艺等多方面进行了改良,形成具有各自知识产权的生产工艺。

UHMWPE凝胶纺丝工艺主要有两大类:一类是干法工艺路线,即高挥发性溶剂干法凝胶纺丝工艺路线;另一类是湿法工艺路线,即低挥发性溶剂湿法凝胶纺丝工艺路线[13]。干、湿法冻胶纺丝工艺对比如表2所示。

表2 干、湿法冻胶纺丝工艺对比

采用的溶剂和后续工艺是这两种工艺路线的最大区别[14-15],由于两类溶剂特性区别大,从而后续溶剂脱除工艺也完全不同,各有优势。

干法路线:以荷兰帝斯曼(DSM)公司为代表,使用高挥发性的十氢萘作溶剂,形成稀溶液或悬浮液(质量分数﹤10%),通过喷丝板挤出长丝后经烟道冷却,溶剂十氢萘被气化,得到干态的凝胶原丝,再经过高倍拉伸得到UHMWPE纤维。该方法不仅溶剂十氢萘对聚乙烯溶解效果好、易挥发,而且纺丝过程不需要连续的多级萃取和热空气干燥过程,生产效率高,操作条件温和,溶剂十氢萘能直接回收,易达到环保要求。

湿法路线:以美国霍尼韦尔(Honeywell)公司为代表,将UHMWPE树脂先在矿物油类低挥发性溶剂中溶解或溶胀,再通过双螺杆挤出机混炼、脱泡,然后经计量泵挤出,进入水浴(或水与乙二醇等混合浴)凝固得到含低挥发性溶剂的湿态凝胶原丝,再利用高挥发性的萃取剂连续多级萃取,置换出原丝中的低挥发性溶剂,得到的干态凝胶原丝经过高倍拉伸从而制得高性能UHMWPE纤维。该路线过程需要收集萃取剂、溶剂和水等混合物,通过精馏装置分离回收。溶剂矿物油一般采用高沸点的白油、石蜡油、煤油等,溶剂来源多、价格低。萃取剂采用低沸点物,如氟利昂、二甲苯、汽油、丙酮、三氯三氟乙烷等。该工艺存在耗用大量的萃取剂,经历多道的萃取、干燥及大量混合试剂的精馏分离过程,耗能多,流程较长,成本较高。而且目前挥发性和萃取性最好的萃取剂是氟里昂,不符合环保要求,发展受限。

两种路线相比较,干法路线除了纺丝速度可远远高于湿法路线,纺丝流程相对简单,过程较为稳定外,还具有产品强力高、抗蠕变性能好、产品中溶剂含量少等优点,产品多用于高端产品,也因此干法凝胶纺丝工艺成为UHMWPE纤维主要的生产技术。

国内以石蜡油为溶剂的湿法路线目前较为成熟,而且国际上有关石蜡油为溶剂的工艺专利已过期,以十氢萘为溶剂的工艺仍涉及到侵权问题。而以石蜡油为溶剂的工艺又有工艺实施方式和设备配置的区分,因此设备投资差距也较大。

常熟绣珀纤维有限公司将凝胶原丝依次经萃取、干燥及热拉伸过程,生产的UHMWPE纤维纤度低,抗断裂强度高,生产成本低,于2010年获得国家专利[16]。

东华大学[17]开发了高浓度原液纺丝技术,将聚乙烯原料和溶剂与抗氧剂混合加热形成凝胶块,经粉碎、去溶剂得到聚乙烯的纺丝原料,再经过螺杆熔融后挤出纺丝,预拉伸卷绕,再通过萃取、干燥和热超倍拉伸工艺制得UHMWPE纤维产品,并建成了单线年产250 t的生产线。该工艺不仅对纺丝过程严重降低相对分子质量和螺杆效率低的问题得到改善,又弥补了现有技术毒性与污染大和生产成本高的不足。

宁波大成新材料科技有限公司(以下简称宁波大成)发明了混合溶剂的凝胶纺丝技术,以分子质量高达400万以上的聚乙烯为原料,制备高浓度纺丝原液,采用双螺杆挤压均化技术,多辊多组超倍牵伸技术,确保了UHMWPE纤维拉伸倍数超过45倍、直径偏差率低于5%。宁波大成的UHMWPE纤维制成的防弹衣指标已达到国际先进水平。

2009年11月,仪征化纤、南化集团及中国纺织科学研究院联合开发了产能300 t/a的UHMWPE纤维的干法纺丝成套技术,填补了国内UHMWPE纤维干法生产工艺的空白。但与荷兰DSM公司等世界先进的UHMWPE纤维厂商技术比较,我国的干法纺丝技术和产品质量还存在一定差距,表现在单线产能、产品强度和均匀性等方面有待改进。

3国内外产能状况

UHMWPE纤维全球产能分布高度集中,世界上工业化生产UHMWPE纤维的企业主要是荷兰的DSM、美国Honeywell和日本Toyobo三大公司[18-19]。随着我国自主知识产权的取得,如今我国的UHMWPE纤维生产技术也得到快速提升。2011 年,全世界的UHMWPE纤维总产能29 200 t/a,其中荷兰的DSM与美国Honeywell公司占42%;中国的产能近17 000 t/a,占总产能的58%。目前,世界UHMWPE纤维总生产能力为34 800 t/a左右,其中荷兰生产能力约为6 000 t/a,美国生产能力约为3 000 t/a,日本生产能力约为3 200 t/a,中国的生产能力约为21 600 t/a,已经占世界UHMWPE纤维总产能的62%。

3.1国外产能

1979年荷兰DSM公司取得凝胶纺丝方法制取商品名为“Dyneema”的UHMWPE纤维的成功,申请专利后,在荷兰Heerlern地区建成UHMWPE纤维的5条生产线和1条单向预浸料UD生产线,成为世界上首家工业化规模生产UHMWPE纤维的企业[20]。2004年5月,该公司在美国北卡罗莱纳州的格林维尔(Greenville)新建1条Dyneema纤维生产线及2条UD防弹材料生产线[21],纤维生产能力扩大40%,达到4 500 t/a,UD材料生产能力翻了一番,达2 000 t/a。2006年4月,DSM公司第3次扩产Dyneema纤维生产线,该公司生产线总数达到9条,其中4条位于Greenville,DSM在全球Dyneema纤维生产量提高了18%,达4 700 t/a,UD材料生产量提高25%,达2 500 t/a。2006年9月,DSM公司再次投资Greenville工厂,2008年投产,目前该公司Dyneema纤维生产线总数达到10条[22],成为世界上生产迪尼玛(Dyneema)品牌UHMWPE纤维的最大厂商,产能达到6 000 t/a。

美国霍尼威尔(Honeywell)公司购买DSM公司专利后[23],经过技术改进,在新泽西州莫里斯建立590 t/a品名“Spectra”的UHMWPE纤维生产线,产品特色是模量极高。随后又在弗吉尼亚扩能,到2009年,Honeywell公司的UHMWPE纤维生产能力为1 000 t/a,2010年达到3 000 t/a。

1984年,日本东洋纺公司(Toyobo)与DSM公司合资建成600 t/a商品名为“Dyneema SK-60”的UHMWPE纤维中试装置[24-26]。2008年1月,该公司将UHMWPE纤维的生产能力扩大至1 600 t/a,由于市场需求仍持续强劲增长,产品供不应求。2008年7月再次扩产,在日本福井市的工厂内又新增2条Dyneema纤维生产线,2010年正式投产,使合资公司的Dyneema总产能翻番,达到3 200 t/a。日本另外2家UHMWPE纤维生产企业产能情况分别为三井石化(Mitsui)企业商品名“Tekmilon”的UHMWPE纤维约为2 500 t/a,帝人(TEIJIN)企业商品名“Endumax”的UHMWPE纤维约1 000 t/a。

目前,国外UHMWPE纤维总生产能力约为12 200 t/a,主要企业部分商品情况如表3所示。

表3国外UHMWPE纤维主要生产企业部分商品情况

Tab.3Polyethylene fiber main production enterprise part of the goods

3.2国内产能

由于国外的技术垄断,国内研发进程缓慢。1985年,东华大学率先研究UHMWPE纤维[27]。1999年突破关键性技术,年底与湖南中泰特种装备有限公司建成1条100 t/a生产线,2000年扩产为200 t/a,2010年又扩产为5 000 t/a。近年来得到突飞猛进发展,2006年国内总产量约为1 000 t,2008年国内总产量约为4 200 t(产能约6 000 t)。2010年据不完全统计,我国UHMWPE纤维生产厂家已发展至20家左右,总生产能力达到17 000 t/a。目前国内UHMWPE纤维生产企业发展至30余家[28],总产能约为21 600 t/a。生产主要有山东爱地高分子材料有限公司(以下简称山东爱地)、上海斯瑞聚合体科技有限公司、仪征化纤、湖南中泰特种装备有限公司、宁波大成等[29-30]。宁波大成是我国最早采用湿法路线生产UHMWPE纤维的企业,生产能力约为1 800 t/a;山东爱地截至目前已经建成8条UHMWPE纤维生产线,总产能达到5 000 t /a,仅次于荷兰DSM公司,为世界第二大UHMWPE纤维生产企业。目前,我国UHMWPE纤维厂商情况如表4所示。

国内产能在1 000 t/a以下的企业居多,30多家生产企业中年产千吨级企业仅为8家,国内总产能23 600 t/a,但年产量不足10 000 t/a。

然而,国内近年来UHMWPE纤维需求量却持续增长。2006年、2010年、2013年的需求依次约为8 000 t、15 000 t、18 000 t,2015年预计达20 000 t。未来10年,UHMWPE纤维的年需求量将达60 000 t左右,市场缺口巨大。显然,国内生产供不应求,国内需要的高端产品依然需要依赖进口。

表4 2015年国内主要的UHMWPE纤维厂商产能估计

我国UHMWPE纤维除了生产能力上的进步,生产技术上也在不断突破。中国石化仪征化纤、南化集团与中国纺织科学研究院联合开发的300 t/a UHMWPE纤维干法纺丝工业化成套技术,填补了我国干法纺的技术空白,产品质量已接近荷兰DSM公司SK75产品的水平。据称未来将建成3 000 t/a的碳纳米管增强的UHMWPE纤维,在一定程度上改进了原纤维的耐热性、抗蠕变性和界面性能。

尽管我国UHMWPE纤维生产技术与产能逐年提升,但与国外发达国家生产企业仍存在一定差距,国内外UHMWPE纤维生产企业特点对比如表5所示。

4结语

UHMWPE纤维是我国唯一具有国际竞争力的高性能纤维,加大国产化工艺技术开发和研究,对打破国外对我国相关产业的技术垄断,以及对促进和引导我国纺织工业结构调整,提高产品附加值有着重要意义。关于应用,国内在安全防护和绳索领域的应用技术相对较为成熟,随着UHMWPE纤维复合材料应用技术的提升,应加大在量大面广的民用领域的应用研发投入,提高产品质量,促进国内市场的消化能力,避免低价竞争。

表5 国内外UHMWPE纤维生产企业特点对比

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(责任编辑:杨勇)

Performance and Industrial Status of Uhmwpe Fiber

LI Jianli,ZHANG Xinyuan,JIA Zhekun,ZHAO Linghang,WANG Jianxin

(Shaanxi Textile Science Institute,Xi'an 710038,China)

Abstract:The current paper introduced the performance of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) fiber and the comparison with other high performance fibres.It introduces the production technology of ultra-high molecular weight polyethylene fiber,with the emphasis on the dry and wet process route.And an overview has been made on the ultra-high molecular weight polyethylene fiber production status at home and abroad.Finally,the technology gap at home and abroad has been analyzed.

Key words:UHMWPE fiber,performance,technology,capacity

中图分类号:TQ 342.61

文献标志码:A

文章编号:2096-1928(2016)01-0009-07

作者简介:李建利(1982—),女,工程师,硕士。主要研究方向为高性能纤维产业用纺织品。Email:1125261382@qq.com

收稿日期:2015-09-28;

修订日期:2016-01-18。

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上海金属(2015年1期)2015-11-28 06:01:09
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新疆钢铁(2015年3期)2015-11-08 01:59:52
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中国塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:28
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火炸药学报(2014年1期)2014-03-20 13:17:29