微电解－混凝法处理含铊重金属废水研究

张天芳

·环 保·

微电解－混凝法处理含铊重金属废水研究

张天芳1，2

（1.株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲 412004；2.铅锌联合冶金湖南省重点实验室，湖南株洲 412004）

利用微电解－混凝法处理含铊酸性废水，对清水冶化株洲清水金属加工有限公司废水除铊进行了系统的试验研究，探讨微电解－混凝法对酸性废水中铊的处理效果，并选出了最优工艺参数。酸性含铊废水经微电解－混凝法脱铊技术处理后废水中铊元素含量满足湖南省地方标准《工业废水铊排放标准》（DB43968－2014）的要求，Tl≤0.005 mg／L。

铊；微电解；除铊剂

铊是有色金属原料中伴生重金属稀有元素，铊及其化合物的毒性很强，比氧化砷的毒性强很多，铊还具有很强的蓄积性，通过呼吸、饮用水和食物等进入人体后很容易造成急性或慢性铊中毒，造成永久性损伤，由于以前一直没有得到重视，导致铊污染事件频发，广东北江、广西柳江均发生过铊污染事故，造成严重影响，因此，对水源水质发生铊污染时，如何在废水站内部通过深度处理达标排放，使铊污染得到有效去除是目前急需解决的问题。

湖南是有色金属之乡，在湘江沿岸分布着大量的有色冶炼及相关企业，铊作为有色金属原料中伴生重金属稀有元素，由于含量低，回收价值不高，一直没有得到有效利用或者治理，一部分随产品带走，一部分进入水环境中，造成环境铊污染愈来愈严重。

近年来国内外进行了大量的含铊废水治理工艺研发，从20世纪60年代起，高锰酸钾开始应用于含铊废水处理技术领域，国内在20世纪80年代初对高锰酸钾除铊技术进行了系统研究。高锰酸钾具有强氧化性，能够将Tl＋氧化成Tl3＋，再利用碱性条件将Tl沉淀去除［1］。该法适用于河流等含铊废水处理，但对铅锌冶炼重金属废水中铊的去除效果不理想，且成本较高。此外，废水中铊的净化处理方法有超滤法、反渗透、电渗析、沉淀分离、活性氧化铝吸附法和离子交换树脂法等［2］，这些方法往往需要大设备，或存在成本高、效率低等问题而在许多条件下还难以应用。笔者尝试将微电解工艺与混凝除铊方法相结合，对含铊重金属废水进行处理，探讨微电解－混凝法对含铊重金属废水的处理效果。

1 材料与方法

1.1试验材料

试验废水为清水冶化株洲清水金属加工有限公司含铊重金属废水，废水中的平均铊含量在0.08 mg／L，pH 5～6。

1.2试验方法

取特殊的微电解填料按液固比1∶1加入含铊重金属废水曝气反应30 min，反应完后，加入石灰乳调节pH 9～10反应15 min后分别加入除铊剂和絮凝剂，过滤取样送检。絮凝剂按1‰配置。

1.3检测方法

采用石墨炉原子吸收分光光度法来监测废水中的Tl含量；根据中华人民共和国国家环境保护标准《水质铊的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（HJ 748－2015）来检测废水中的Tl含量；Tl标准储备液购自国家标准物质中心，浓度为1 g／L；Tl标准使用液：由铊标准储备液用体积分数为2%的硝酸稀释；当直接测定时，方法检出限为0.83μg／L，测定下限为3.3μg／L，由于湖南省地方标准《工业废水铊排放标准》（DB43968－2014）要求Tl≤0.005 mg／L，故本试验中Tl元素的检出限设定为0.005 mg／L。

1.4原理

微电解－混凝法采用铁碳填料为净化剂；废水流经铁碳填料时，由于Fe和C之间存在1.2 V的电极电位差，因而会形成无数的原电池系统，在其作用空间构成一个电场。由于铁和碳之间的差异，并因此形成许多微小系统及其在空间角色构成的电场阳极反应生成大量的Fe2＋进入废水，进而氧化成Fe3＋，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂。阴极反应产生大量新生态的［H］和［O］，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应。微电解曝气过后，废水在碱性条件下加入除铊剂和絮凝剂，进一步深度去除废水中的铊离子。

2 结果与分析

2.1微电解填料对除铊效果的影响

试验选择Al、Mn、Cu三种有色金属作催化剂制备铁碳填料。取500 g制备好的填料，分别放入三组1 L废水中，曝气30 min投加石灰乳调节pH 9左右后分别加入除铊剂与絮凝剂，过滤取上清。结果见表1，曲线图如图1所示。

表1 催化剂填料对重金属废水中铊的处理效果

图1 催化剂填料对重金属废水中铊的处理效果

如图1所示，三种填料对重金属废水均具有一定的处理效果，其中Al对重金属废水中铊的去除效果最好，Cu的效果次之，Mn的效果最次。其原因在于填料中几种金属活泼性大小为：Al＞Mn＞Fe＞Cu。从金属活泼性而言，Al的活泼性较强，单质Al在电解质中可以与废水中的惰性金属离子发生置换还原反应；从电极电势而言，Al与C之间能够产生更高的电极电势差，有利于中间离子在阴极（C颗粒）上获得电子被还原。且Al、Fe离子在碱性条件下所形成的氢氧化物，则是一种优良的胶体型絮凝剂，可有效与后期碱沉过程中产生的沉淀和悬浮物聚合形成大颗粒沉降。因而，Al催化剂铁碳填料对重金属废水处理效果较其它两种催化剂较好，因此Al为微电解填料处理重金属废水的最适催化剂。

2.2微电解填料反应时间对除铊效果的影响

微电解填料反应时间直接影响到除铊反应效率，是该工艺的关键控制因素之一。取Al为催化剂制备的铁碳填料1 kg，加入1 L废水曝气分别反应10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min后，加入石灰乳调节pH 9～10反应，分别往6个装有废水的烧杯中加入原水含铊量的2倍的除铊剂反应15 min后加入1 mg／L絮凝剂PAM，过滤取样送检测定铊含量。结果见表2，曲线图如图2所示。

表2 微电解反应时间对除铊效果的影响

图2 微电解反应时间对除铊效果的影响

从图2可以看出：处理后液中Tl含量随着微电解反应时间延长而降低。当微电解反应时间由10 min延长至30 min时，处理后废水中Tl含量由0.009 8 mg／L降至0.005 mg／L以下，达到排放要求。综合考虑，微电解最佳反应时间为30 min。

2.3除铊剂投加量对除铊效果的影响

取Al为催化剂制备的铁碳填料1 kg，加入1 L废水曝气反应30 min，加入石灰乳调节pH 9～10反应15 min后，往6个装有酸性废水的烧杯中分别加入0.1mg、0.2mg、0.3mg、0.4mg、0.5mg、0.6 mg的除铊剂和1 mg／L絮凝剂PAM，过滤取样送检测定铊含量。结果见表3，曲线图如图3所示。

表3 含铊废水处理除铊剂投加量对除铊效果的影响

图3 含铊废水处理除铊剂投加量对除铊效果的影响

从图3可以看出，当除铊剂的投加量为原水含铊量的2倍及以上时，处理后液Tl含量为＜0.005 mg／L，达到排放要求。当除铊剂投加量与原水含铊量相当时，废水经处理后Tl含量为0.006 4mg／L，未达排放要求，其原因是因原水成分复杂，其它重金属离子消耗除铊剂，并干扰除铊剂有效的除铊。综上考虑，除铊剂投加量为原水含铊量的2倍为最佳投加量。

2.4除铊剂反应时间对除铊效果的影响

反应时间直接影响到除铊反应是否完全，是该工艺的关键控制因素之一。取Al为催化剂制备的铁碳填料1 kg，加入1 L废水曝气反应30 min，加入石灰乳调节pH 9～10反应15min后，往6个装有酸性废水的烧杯中分别加入原水含铊量的2倍的除铊剂分别反应5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min后加入1 mg／L絮凝剂PAM，过滤取样送检测定铊含量。结果见表4，曲线图如图4所示。

表4 除铊剂反应时间对除铊效果的影响

图4 除铊剂反应时间对除铊效果的影响

从图4可以看出：处理后液中Tl含量随着反应时间延长而降低。当除铊剂反应时间由5 min延长至10 min时，处理后废水中Tl含量由0.007 4 mg／L降至0.005 3 mg／L，但仍未达到排放要求；当除铊剂反应时间≥15 min时，处理后废水中Tl含量＜0.005 mg／L。综合考虑除铊剂最佳反应时间为15 min。

2.5聚丙烯酰胺（PAM）作为絮凝剂与除铊剂混合使用试验

在试验中，除铊剂与水中铊形成的沉淀物颗粒较细小，沉淀速度较慢，有时甚至以悬浮物形态存在于水中，从而使沉淀后的上清液水质不稳定，为进一步强化混凝剂的沉淀效果，在pH值为9左右，除铊剂投加量为原水含铊量的2倍，改变浓度为1‰的PAM用量进行混凝试验。因为PAM并不改变原水的pH值，所以不做pH值试验。PAM对出水铊浓度影响试验结果见表5。

表5 PAM对除铊剂除铊效果的影响

由表5可知，加入PAM对出水铊浓度影响不大，但能强化除铊剂对水中铊的去除率，稳定出水水质，同时也观察到絮体体积明显较单用除铊剂时大，并易于沉降，试验PAM用量为1 mg／L。

3 结 论

微电解－混凝法脱铊技术具有操作简单、成本低廉、环境友好、处理效果显著、可高效回收其中重金属等优势，填补了重金属废水治理市场中该领域的空白。通过小试、扩试、以及工业生产应用试验，达到了预期效果，得到大量的试验数据，经过仔细分析可以得到如下一些结论：

1.含铊总废水处理条件优化：Al为微电解填料处理重金属废水的最适催化剂，微电解最佳反应时间为30 min，除铊剂最佳投加量为原水含铊量的2倍，除铊剂最佳反应时间为15 min。

2.加入PAM对出水铊浓度影响不大，但能强化除铊剂对水中铊的去除率，稳定出水水质，同时也观察到絮体体积明显较单用除铊剂时大，并易于沉降，试验PAM用量为1 mg／L。

3.酸性含铊废水经微电解－混凝法脱铊技术处理后废水中铊元素含量满足湖南省地方标准《工业废水铊排放标准》（DB43968－2014）的要求Tl≤0.005 mg／L。

［1］ 张健宁，郑家荣，翁维满，等.广西贺江水污染除铊和镉应急水处理技术［J］.城镇供水，2013，（6）：18－20.

［2］ 肖唐付，陈敬安，杨秀群.铊的水地球化学及环境影响［J］.地球与环境，2004，32（1）：28－36.

Study on Treatment of W astewater Containing Heavy M etal by M icro Electrolysis and Coagulation

ZHANG Tian-fang1，2
（1.ZhuzhouSmelterGroupCo.，Ltd.，Zhuzhou412004，China；2.HunanKeyLaboratoryofLeadandZincCombinedMetallurgy，Zhuzhou412004，China）

Usemicro electrolysis coagulation treatment to dealwith acid wastewater containing thallium in water.The removal of Tl of Zhuzhou metallurgical metal processing Co.Ltd wastewater were studied，to explore the effect of micro electrolysis coagulation of thallium in acid wastewater treatment，and selecte the optimal process parameters.In acid thallium wastewater aftermicro electrolysis coagulation technology treatment，the thallium contentmeets the local standards of Hunan province＂industrial wastewater discharge standard＂thallium DB43968－2014 requirements Tl 0.005 mg／L.

thallium；micro electrolysis；thallium removal agent

X703

：A

：1003－5540（2016）06－0053－04

2016－09－19

张天芳（1983－），女，工程师，主要从事重金属废水治理工作。