表面活性剂在钽粉球磨工艺中的应用研究

李仲香，杨国启，程越伟，陈学清，李 霞

·材 料·

表面活性剂在钽粉球磨工艺中的应用研究

李仲香1，2，杨国启1，2，程越伟1，2，陈学清1，2，李 霞1

（1.宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山 753000；
2.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏石嘴山 753000）

介绍了一种钽粉湿式球磨的方法，通过向球磨介质中加入表面活性剂对钽粉进行球磨，获得片状钽粉，在减少了球磨时间的同时，所得片状钽粉粒度更为均匀，且钽粉金属杂质含量更低，最终产品的耐击穿性能提高，漏电流得到改善。

钽粉；表面活性剂；球磨

钽粉主要用于制造高可靠性的固体电解电容器，被广泛用于多种行业，如移动电话、电脑等行业。当钽金属作为电解质电容器阳极材料时，粉末越细，则比表面积越大，比容越高。随着电子产品的小型化微型化发展，钽电容器不断要求增加容量和减小等效串联电阻（ESR），为了进一步增加钽电容器容量，并保持良好的漏电流、较小的ESR和较高的可靠性，钽粉的基本特性必须得到改进。众所周知，钽粉的化学成分和物理结构影响到最终的钽电解电容器的性能，包括漏电流、ESR和可靠性［1～4］。目前，所面临的一个挑战是生产具有高比容、高的耐烧性和耐压性的钽粉。

众所周知，大量生产的大部分钽粉是通过氟钽酸钾与钠在一个反应器中进行化学反应得到的。在这个过程中，钽粉的物性如钽粉的粒径和比表面积是通过控制还原条件比如不参与反应的稀释盐KCl、KF的比例等来控制的［5］。调整还原条件使钽粉变细，钽粉的比表面积将增加。采用该方法得到的钽粉是由许多细小原生粒子结合组成的高比表面积的多孔团聚体，其结构复杂，比表面积大。一般而言，上述钽粉末由于比表面积大，比容比较高，但是相应的其击穿电压比较低、耐压性和可靠性差，这样的钽粉很难在高电压下工作。为了得到可靠性、耐电压高的钽粉，必须从改变原生粒子结构形貌出发，得到一种粒形简单的钽粉。

片状钽粉是一种原生粒子为片状的钽粉。从三维的角度观察，片状钽粉一个方向的尺寸比其它两个方向的尺寸小，即有一定的扁度或所谓的径厚比。此种类型的钽粉一般是由其它钽粉经过研磨成片状粉再经过降氧、热团化等后续处理而得到的［6～8］。这种钽粉相对于还原粉，其比表面积较小、粒形较简单，相应的比容也较低。

目前众所周知的制片工艺是将粒状钽粉（例如钠还原钽粉或电子轰击锭经氢化制粉后得到的EB粉（电子轰击粉））在一个球磨机中研磨使其变平。为了减少污染和氧化，钽粒子在一种有机溶剂中进行研磨，随后，通过酸洗的方法使其纯化。片状钽粉独特的表面积以及最终的比容是由片的厚度和大小决定的。其片越薄、越小，比表面积越大，相应的比容也越高。

为了获得更薄、更细的片，最直接的方法就是延长球磨时间，钽粉粒径随时间的延长而逐渐减小，但是并不是无限减小，当研磨到一定粒度后，会出现逆研磨现象，从而会阻止粒径继续减小，粒径反而增大。这是因为物料在球磨过程中受到挤压、破碎，导致越来越多的化学键发生断裂，从而在物料表面形成许多不饱和键，产生许多新鲜的自由表面，产生表面自由能。颗粒粒度越小，比表面积越大，表面自由能越大。从热力学观点看，物料表面由于存在不饱和键，必然要吸附周围物质使之得到补偿以降低表面能，从而使物料颗粒质点间形成凝聚力，使得已经断裂的化学键重新聚合，这就出现物料研磨到一定程度后粒度不再变小反而出现变大的现象。另外，由于球磨时间的无限延长，会导致金属杂质含量及O、C含量大大增加［8～13］。

为了得到粒度分布更细更均匀，且杂质含量更低的中高压钽粉，作者研究发现，通过在前期球磨制片工艺中向有机溶剂中加入表面活性剂进行球磨制片处理，在减少了球磨时间的同时，所得钽粉粒度更为均匀，且钽粉金属杂质及含量较低，最终产品的耐击穿性能提高，漏电流得到改善。

1 研究过程

1.1主要设备和原材料

主要设备和原材料有：搅拌球磨机、钽粉、无水乙醇、油酸、聚乙二醇、环己醇。

1.2试验过程

1.2.1 工艺思路确定

试验提出的工艺思路如下：选用钠还原后的钽粉或电子轰击钽锭经过破碎处理后得到的钽粉作为原料，选用搅拌球磨机或振动球磨机，以不锈钢球为研磨球，钢球直径一般选用1～10 mm，优选3～6 mm，以水或有机溶剂为球磨介质，通常选用无水乙醇，同时加入钽粉重量的0.001%～50%的可以改善钽粉在分散介质中分散效果的表面活性剂，以提高制片效率，改善片状钽粉形貌，降低钽粉中碳及金属杂质含量，表面活性剂常选用油酸、苯甲酸、丁酮、聚乙二醇、异丙醇、环己醇、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等，连续球磨1～50 h。后经过水洗、酸洗、过筛，最终得到我们所需要的粒度及形貌的片状原粉。对上述得到的片状原粉进行球团化造粒、高温高真空热处理、镁还原降氧处理中其中一种处理或多种处理的组合处理，得到电解电容器用中高压钽粉。

1.2.2 试验实施过程

以钠还原后的钽粉为原料，原料中各项杂质含量：ωO≤2 000μg／g、ωC≤20μg／g、ωN≤150μg／g、ωFe≤20μg／g。分四个样品进行球磨处理，过程如下：以无水乙醇为球磨介质，四个样品分别为：（1）样品A：加入8%油酸；（2）样品B：加入2%环己醇；（3）样品C：加入1.5%聚乙二醇作为表面活性剂；（4）样品D：不加任何表面活性剂。球磨过程选用Φ4 mm的钢球150 kg。将称量好的钽粉10 kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速130 r／min，球磨时间20 h使其成片。球磨后的钽粉用HNO3和HF的混合酸（由浓度为69%的HNO3溶液、浓度为40%的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的体积比是4∶1∶20）酸洗去除金属杂质，烘干过筛得到片状原粉。所得片状原粉的各项物理性能及化学杂质含量见表1。将上述片状原粉在真空下1 150℃处理保温60 min，然后采用鄂式破碎机破碎到－282μm，然后进行二次热处理及脱氧处理，具体实施条件为在真空下1 300℃处理保温60 min，然后鄂破到－282μm，再对其进行900℃脱氧处理，最后用浓度为20%（质量百分比）的HNO3酸洗除掉氧化镁和多余的镁，烘干、筛粉使其完全通过282μm筛得到样品A、B、C、D。得到样品的物理性能及化学杂质含量见表2。

表1 片状原粉的各项物理性能及化学杂质含量

表2 最终样品主要性能及化学杂质含量

将上述试验获得的样品A～D压制成型，压制密度为5.0 g／cm3，芯子粉重为0.15 g，并按照标准（GBT 3137－2007钽粉电性能试验方法）进行检测。在10－3Pa的真空炉内分别在1 400℃下烧结30 min，得到烧结块。将烧结块在浓度为0.01%（质量百分比）的磷酸溶液中在70 V的电压下赋能，得到电容器阳极。测定其各项电性能指标见表3。

表3 电性对比

2 试验结果与讨论

2.1表面活性剂的加入对钽粉粒度的影响

图1、图2是对不同表面活性剂的加入所得样品进行的粒度分布及电镜照片的对比，图中清晰地反应出，在相同的球磨时间下，由于表面活性剂的加入，钽粉粒度细而且均匀，且粒度分布较为集中。

图1 粒度分布对比

图2 电镜照片对比

2.2表面活性剂的加入对钽粉物理性能及化学杂质含量的影响

从表1、表2对不同表面活性剂的加入所得样品的原粉和产品进行的物理性能和化学杂质含量对比可以看出，在球磨过程中加入不同的表面活性剂与不加表面活性剂相比，制片效率明显提高，主要化学杂质含量O、C、Fe等明显降低。

2.3表面活性剂的加入对钽粉电性能的影响

从表3对不同表面活性剂的加入所得样品进行的电性能指标的对比可以看出，在球磨过程中加入不同的表面活性剂与不加表面活性剂相比，最终产品性能均有所改善。由表3中的数据还可以看出，由试验所得到的钽粉制造的电解电容器阳极在高的烧结温度、高的赋能电压下具有高的比容和低的漏电流。

3 结束语

由钽粉湿式球磨方法制备的片状钽粉具有更为均匀的粒度分布和更低杂质含量。它通过向球磨介质中加入表面活性剂对钽粉进行球磨，获得片状钽粉，在减少了球磨时间的同时，所得片状钽粉粒度更为均匀，且钽粉金属杂质及含量更低，最终产品的耐击穿性能提高，漏电流得到改善。该方法的优势在于在球磨制片过程中加入一定量的表面活性剂，提高了粉末在球磨介质中的分散性，阻止了较细粉末的二次团聚，使钽粉的粒度分布更为均匀并可控。同时，物料在机械力的作用下，表面会形成许多裂纹，球磨介质中加入表面活性剂后，表面活性剂分子会沿着这些裂纹进入并发生吸附，阻止已经断裂的的化学键重新聚合，大大提高了球磨效率，缩短了研磨时间。并且，还减少了由于化学键的重新聚合而造成的金属杂质及碳元素被包裹在钽粉颗粒内部（通常这种机械夹杂在后续处理中是很难被除去的），大大降低了钽粉中的杂质含量。另外，由于表面活性剂的加入，表面活性剂吸附于颗粒表面，形成一层保护层，使物料颗粒在磨细的同时实现表面钝化，可以有效抑制粉末在球磨过程中的氧化，有效控制氧含量［8］。在电容器用钽粉中，低的铁、碳含量和氧含量是必要的，由于碳、铁含量越低，用这种片状粉制成的电容器的漏电流就越低，而击穿电压越高。

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Application of Surfactants in Tantalum Pow der Ball Grinding Process

LIZhong-xiang1，2，YANG Guo-qi1，2，CHENG Yue-wei1，2，CHEN Xue-qing1，2，LIXia1
（1.NingxiaOrientTantalumIndustryCo.，Ltd.，Shizuishan753000，China；2.NationalEngineeringResearchCenterofTantalumandNiobiam，Shizuishan753000，China）

This paper introduces a method of tantalum powder wet ball mill，by adding surfactants to ball mill of tantalum powder.It can reduce the time of ballmill，the tantalum powder particle size ismore uniform，and themetal impurities content is lower.The pressure resistance of the final product is increased，and leakage current is improved.

tantalum powder；surfactants；ballmill

TF123.2

：A

：1003－5540（2016）06－0040－04

2016－10－24

国家科技支撑计划项目（715－005－0140）

国家863计划项目（2012BAE06B03）

李仲香（1980－），女，工程师，主要从事钽铌等功能材料的研究工作。