无模板剂法合成介孔NiAl10O16纳米粉及表征*

尚兴付，汪学广，邹秀晶，丁伟中，鲁雄刚

(上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072)



无模板剂法合成介孔NiAl10O16纳米粉及表征*

尚兴付，汪学广，邹秀晶，丁伟中，鲁雄刚

(上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072)

摘要：不添加模板剂或者有机表面活性剂，通过摩尔比为1∶10的镍和铝硝酸盐水溶液与碳酸铵溶液水解的方法制备了高比表面积的介孔NiAl10O16纳米粉体。研究了焙烧温度对介孔NiAl10O16纳米粉体的比表面积和镍物种的影响。采用热重差热分析(TG-DSC)、X射线粉末衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM) 及N2吸附-脱附等手段表征。 结果表明，制备的NiAl10O16纳米粉具有虫孔状介孔结构，比表面积在123～402 m2/g，孔径集中在2.9～6.6 nm，孔容为0.20～0.29 cm3/g。随着焙烧温度的增加，样品的比表面积减小，孔径增加。样品中出现的表面铝酸镍和骨架铝酸镍，能够满足不同催化反应对镍物种的需求。

关键词：无模板剂法；介孔；纳米；NiAl10O16

1引言

介孔镍铝复合氧化物在均相催化反应[1-4]、电极材料[5-6]、电致变色材料[7]等领域得到广泛的应用`。传统的制备介孔镍铝复合氧化物的方法是用镍的无机盐溶液浸渍介孔氧化铝[8]。然而，浸渍法制备的介孔镍铝复合氧化物因为氧化镍在介孔γ-Al2O3表面的堆积和介孔的堵塞而降低催化活性。有文献报道，镍铝复合氧化物催化剂中，镍的均匀分散有利于在烷烃水蒸气重整反应中催化剂抗积碳而避免催化剂失去活性[9-11]。为了达到镍高度分散，科研工作者尝试了大量的方法。其中包括溶胶-凝胶法[8]、共沉淀[3,12]和模板剂法[13]来制备镍铝复合氧化物。模板剂法通过添加表面活性剂一步浓缩有机铝盐和镍的无机盐，制备介孔镍铝复合氧化物能满足不同的催化应用[14-15]。近年来，用P123作为模板制备的有序介孔镍铝复合氧化物，由于介孔的“限制效应”和高的镍分散而表现较高的催化活性和抗积碳能力[16]。NiAl10O16是镍铝复合氧化物中的一种，镍含量为10%(质量分数)，适合用作镍基催化剂，镍进入氧化铝的晶格中形成NiAl10O16而高度分散，但对NiAl10O16材料的研究报道并不多。Bassoul等[17-18]通过1 150 ℃焙烧Al2O3和NiO混合氧化物制备了NiAl10O16，并利用透射电镜分析了NiAl10O16微观结构。Yang等[19]用γ-Al2O3浸渍不同浓度的硝酸镍制备镍铝复合氧化物催化剂，发现当镍的含量大于 9.1%(质量分数) 时，在750～800 ℃焙烧生成了NiAl10O16，在高温反应时NiAl10O16具有较高的催化活性。目前还没有关于合成介孔NiAl10O16材料的报道，介孔材料的合成一般要用有机模板剂和有机溶剂，操作条件比较苛刻，后续的处理也比较麻烦，对环境造成一定的污染。因而开发一种原料廉价易得、操作简单、环境友好、易于工业化的介孔NiAl10O16材料合成方法具有重要意义。

2实验

2．1制备方法

(NH4)2CO3、Al(NO3)3·9H2O、 Ni(NO3)2·6H2O均为分析纯， 购自国药集团化学试剂有限公司。通过摩尔比为1∶10硝酸镍和硝酸铝水溶液与碳酸铵溶液共同水解的方法制备，流程跟文献[20-21]的方法做了修改。50 mL硝酸盐溶液[Ni2++ Al3+]的浓度为2.0 mol/L加热到70 ℃，不断搅拌镍铝混合溶液，1 mol/L的(NH4)2CO3水溶液用蠕动泵逐滴滴加(大约0.4 mL/min)到上述混合溶液中，直到突然形成均匀的凝胶停止搅拌和滴加。盛有溶胶的烧杯用保鲜膜密封，在30 ℃下陈化24 h之后，转移到敞口的培养皿铺开，在鼓风干燥箱中100 ℃干燥12 h，所得的干凝胶在200 ℃处理10 h，再以10 ℃/min 的升温速率升温到指定温度焙烧10 h。不同温度下制备的样品标记为Ni0.1Al-T，例如Ni0.1Al-800表示800 ℃焙烧制备的介孔NiAl10O16纳米粉。

2.2样品的性能及表征

本文采用SDT Q600 TA分析仪对干燥后的凝胶进行热重差示(TG-DSC)分析以确定前驱物的可能组成及分解温度。空气气氛，升温速率10 ℃/min的速率加热到1 000 ℃，并记录曲线。XRD 测定采用日本理学公司生产的Max-2200X 射线衍射仪，扫描范围为2θ从 10～ 90°，扫描速度为8°/min，采用 Cu Kα 射线，管流为 40 mA，管压为 40 kV。氢气气氛下程序升温还原分析由气相色谱仪 (GC-9800) 的热导检测器检测完成。取 0.1 g 催化剂粉末置于内径为 5 mm石英管反应器中，氩气气氛中升温至 200 ℃，恒温吹扫2 h，氩气保护下自然冷却至 100 ℃。5%(体积分数)H2的 Ar-H2混合气经5 A分子筛脱水和401 型脱氧剂脱氧净化后，保持流速为30 mL/min切换进入石英管反应器，待基线平稳后，以10 ℃/min 速率程序升温至1 000 ℃，尾气经5 A分子筛脱水干燥后进入TCD检测器，采用气相色谱仪进行介孔材料还原状态的在线检测。

N2吸附-脱附等温线是在-196 ℃下在Micromeritics ASAP 2020上测定的，在测试前试样在200 ℃下脱气过夜。比表面积用BET方法在相对压力为0.05～0.25之间时得到。孔径分布用BJH法利用等温线的脱附分支计算得到，孔径(Dp)是从孔径分布曲线的峰值得到，平均孔径也是通过BJH方法计算得出。孔容取相对压力为 0.99时的单点值。

采用 JEM-2010F 型透射电子显微镜拍摄透射电子显微镜照片，拍摄前将样品研磨后用无水乙醇溶液在超声作用下分散，然后滴在铜网上，60 ℃干燥。利用Hitachi S-4800型扫描电镜拍摄扫描电镜照片。

3结果与讨论

3.1TG-DSC分析

图1为制备的干凝胶热重和差热分析曲线。

图1　制备干凝胶的热重差热分析图

从图1可以看出有明显的三段失重，第一段在20～200 ℃之间有个约10%的失重，对应于差热分析曲线中的80，120和 170 ℃ 处的放热峰，这些失重由于样品表面吸附的水和干凝胶内部吸附的水分子的脱除[25-26]。第二段在200～300 ℃的温度区间有个大约60%的较明显的失重，在差热分析曲线中对应强的放热峰，意味着干凝胶中硝酸铵的分解。第三段在300～600 ℃温度区间有大约8% 的失重对应差热分析曲线中一个吸热峰，这表明镍铝混合氧化物转变为NiAl10O16[15]。

3.2XRD表征

图2为所制备的干凝胶在不同温度下焙烧后的XRD图。为了比较，图中也给出了400 ℃制备的γ-Al2O3的XRD图。从图2可以看出，干凝胶400 ℃焙烧后的XRD图与400 ℃制备的γ-Al2O3的XRD图很相似，只是各衍射峰向小角度偏移，表明比Al3+半径大的Ni2+进入γ-Al2O3的晶格，引起晶格膨胀[12, 24]。在2θ为19.49，32.35，37.58，39.60，45.45，59.66，60.55和66.33° 有明显的衍射峰，分别对应(121) 、(212) 、(123) 、(400) 、 (521) 、(404) 晶面，这些特征峰与标准卡(JCPDS#37-1292)NiAl10O16衍射峰一致，XRD结果表明产物为NiAl10O16纳米粉。随着焙烧温度增加到800 ℃，各衍射峰变得尖锐，表明800 ℃以上焙烧制备的NiAl10O16结晶良好。依据Scherrer公式通过(123)峰计算的不同温度焙烧获得的平均晶粒尺寸为9～20 nm。

图2　样品Ni0.1Al-T的XRD图

3.3H2-TPR表征

图3为制备的干凝胶在不同温度下焙烧制备的样品Ni0.1Al-T的TPR图。从图中可以看出，样品Ni0.1Al-400的TPR图在391 ℃有个小的氢气还原峰，归属于游离NiO，在XRD图谱中没有显示出NiO的峰，是因为少量的NiO超过了仪器的检测限。657和777 ℃处的两个H2消耗峰对应的分别是表面铝酸镍和骨架铝酸镍[9,25]。表明在Ni0.1Al-400样品中含有少量的游离NiO。焙烧温度>500 ℃时，样品的TPR曲线在600 ℃之前没有还原峰出现，表明没有游离NiO物种出现。Ni0.1Al-500样品的TPR曲线600 ℃以后的宽的H2消耗峰可以分为687 ℃处表面铝酸镍和793 ℃处骨架铝酸镍的峰。相对于Ni0.1Al-400，表面铝酸镍的峰面积减小，骨架铝酸镍的峰面积增大。Ni0.1Al-600样品TPR曲线只有一个在799 ℃处属于骨架铝酸镍的峰，表明表面铝酸镍都转化为骨架铝酸镍。700 ℃以上焙烧的样品的TPR曲线在800 ℃之后有个对称的还原峰，归属于骨架铝酸镍的峰。随着焙烧温度的增加，表面铝酸镍的量减少，骨架铝酸镍的量增加。此外，氢气还原峰的位置向高温方向偏移，表明随着焙烧温度的增加镍铝之间的作用力增强。样品中出现的表面铝酸镍和骨架铝酸镍等镍物种，能够满足不同催化反应对镍物种的不同需求。

图3　样品Ni0.1Al-T的TPR图

3.4N2吸脱附表征

N2吸附-脱附法是常用的孔结构表征方法，可以得到介孔材料比表面积和孔径分布等相关的信息。图4为样品N2吸-脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)。

图4样品Ni0.1Al-T的N2吸附-脱附等温线,孔径分布曲线

Fig 4 N2adsorption-desorption isotherms, BJH pore size distributions of the Ni0.1Al-T

根据IUPAC分类知，样品的等温线类型属于Ⅵ型。当p/p0在0.4～0.8时，吸附等温线上表现为一个明显突跃，且有一个滞后环，显示典型的介孔结构特征。随着焙烧温度的升高，等温线滞后环的形状发生变化，表明随着焙烧温度的升高孔的结构类型发生改变。由孔径分布曲线可以看出，制备的样品的孔径分布比较狭窄，主要集中在 3～6 nm。400～700 ℃焙烧制备的样品，孔径分布的峰高随焙烧温度的增加而增加，800，900 ℃焙烧时，孔径分布的峰高随焙烧温度的增加而降低。由表1 N2吸附-脱附数据结果可以看出，随着焙烧温度的增加，样品的结构收缩，微孔减少，导致BET比表面积减小，孔径增大，400～700 ℃较低温度焙烧时，镍物种主要是表面铝酸镍形式存在，介孔孔壁没有变化，制备的样品孔容都保持在0.29 cm3/g。当焙烧温度为800，900 ℃时，镍物种以骨架铝酸镍形式存在，介孔孔壁发生烧结导致孔容变小。孔容分别变到0.25和0.20 cm3/g。

表1　样品的N2吸脱附数据

SBET: specific surface area;Vp: pore volume;dp: pore diameter

3.5TEM和SEM表征

为了更直观地了解合成的介孔NiAl10O16的微观结构，采用透射电镜对部分样品进行了TEM表征，结果如图5所示。

图5　部分样品的TEM照片

从图5可以看出，Ni0.1Al-400和Ni0.1Al-800样品都具有明显虫孔状介孔结构，Ni0.1Al-400样品的孔径要小于Ni0.1Al-800样品的孔径。这与氮气吸脱附测定的结果一致。TEM的表征结果佐证了N2吸附-脱附的测试结果，表明合成的NiAl10O16纳米粉具有介孔结构。 图6为Ni0.1Al-400和Ni0.1Al-800样品扫描电镜照片，可以看出，制备的粉体是由纳米粒子组成的不同形状的块状颗粒，这些纳米粒子堆积构成了介孔的孔壁，形成了大块的骨架结构。结合TEM图可以看出，这些小的纳米粒子交联在一起像介孔γ-Al2O3一样具有高的热稳定性和水热稳定性[21]。这些由非表面活性剂溶胶-凝胶法制备的石块状的介孔骨架结构相对于由模板法合成的介孔材料有良好的传质性能，从而具有较高的催化活性[26-27]。

图6　部分样品的扫描电镜照片

4结论

利用廉价易得的硝酸铝和硝酸镍无机盐为原料，不添加模板剂和有机溶剂，通过与碳酸铵溶液水解，经过不同温度焙烧制备了具有较高比表面积和狭窄的孔径分布的介孔NiAl10O16纳米粉，并进行了一系列表征。结果表明，制备的介孔NiAl10O16纳米粉比表面积在123～402 m2/g，孔径集中在2.9～6.6 nm，孔容在0.20～0.29 cm3/g。随着焙烧温度的增加，样品比表面积减小，孔径增加，样品中出现的镍物种为表面铝酸镍和骨架铝酸镍，能够满足不同催化反应对镍物种的需求。通过无机盐水解制备介孔材料，实验原料廉价易得，实验步骤简单、易操作，可以推广到其它无机介孔材料的制备，这些优点为介孔材料实际应用提供了技术保障。

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Template-free synthesis and characterization of mesoporous NiAl10O16nano powder

SHANG Xingfu, WANG Xueguang, ZOU Xiujing, DING Weizhong, LU Xionggang

(State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai University,Shanghai 200072, China)

Abstract:The nano-sized high-area NiAl10O16powders were prepared by the hydrolysis of aluminum nitrate and nickel nitrate aqueous solution with ammonium carbonate solution without templates or organic surfactants. The effects of calcination temperature on the surface area and nickel species of the mesoporous NiAl10O16were invested. The results of TG-DSC, XRD, SEM, TEM and N2 adsorption and desorption demonstrate that the mesoporous NiAl10O16nano-sized powders exhibit a wormhole-like mesoporous structure with large specific surface area up to 123-402 m2/g, the average pore size of 2.9-6.6 nm, pore volume of 0.20-0.29 cm3/g. The surface areas of the samples decrease and pore size increase with the increase of calcination temperature. The nickel species of surface nickel aluminate and skeleton nickel aluminate in the samples can meet the different needs for various catalytic reactions.

Key words:template-free method; mesoporous; nano; NiAl10O16

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.039

文献标识码：A

中图分类号：TB32

作者简介：尚兴付(1971-)，男，河南罗山人，博士，实验师，从事介孔纳米复合氧化物研究。

基金项目：上海市教委创新基金资助项目(14ZZ100)；2014年度上海高校青年教师培养资助计划资助项目(N.37-0110-14-202)

文章编号：1001-9731(2016)01-01186-05

收到初稿日期：2015-01-10 收到修改稿日期：2015-09-10 通讯作者：尚兴付，E-mail: xfshang@shu.edu.cn