烧结时间对双钙钛矿Sr2FeMoO6晶体结构及微结构的影响*

胡艳春，崔亚雯，郭形形，李弯弯，李金兰

(1.河南师范大学 物理与电子工程学院， 河南 新乡 453007； 2.河南省光伏材料重点实验室， 河南 新乡 453007)



烧结时间对双钙钛矿Sr2FeMoO6晶体结构及微结构的影响*

胡艳春1，2，崔亚雯1,2，郭形形1,2，李弯弯1,2，李金兰1,2

(1.河南师范大学 物理与电子工程学院， 河南 新乡 453007； 2.河南省光伏材料重点实验室， 河南 新乡 453007)

摘要：采用高温固相反应法制备了样品Sr2FeMoO6，根据烧结时间不同分别记为1，2和3#。采用X射线衍射技术研究了烧结时间对物相的影响，并对其晶体结构进行了分析。X射线衍射结果表明烧结时间的增加能有效提高晶体的结晶性和阳离子有序度，其1，2和3#样品的Fe/Mo阳离子有序度分别为90.0(2)%，94.0(5)%和95.3(4)%。采用扫描电子显微镜对该系列样品的微结构进行分析，结果表明随着烧结时间的增加，晶粒越来越大，空洞逐渐减少，晶界越来越清晰，晶粒尺寸越来越均匀。采用粒径分布计算软件对3个样品的粒径进行分析，得到1，2和3#样品的粒径分别为0.97，1.12和1.58 μm。

关键词：X射线衍射；扫描电镜；晶体结构；磁性材料

1引言

双钙钛矿氧化物具有独特的结构,它们的电学和磁学性质也十分奇特,使得双钙钛矿氧化物在磁传感器、磁存储器件等方面具有很好的应用前景[1-4]。1998年日本科学家K.Kobayashi 等发现双钙钛矿型化合物Sr2FeMoO6(SFMO)在300 K (7 T) 时高达10%的遂穿型磁电阻效应，而且它的居里温度在室温之上(约420 K)，自发现以后受到科研工作者的广泛关注[5]。

Sr2FeMoO6属于典型的双钙钛矿型A2BB′O6结构。在理想Sr2FeMoO6结构中，Fe3+、Mo5+分别有序地占据B和B′位置，呈NaCl型结构相间排列。在实际Sr2FeMoO6结构中，由于Fe3+、Mo5+的离子半径差别为0.0035 nm[6]，电荷差别等于2，因此有部分Fe3+占据B′位置，同时有相同量的Mo5+离子占据B位置，称之为反位缺陷。反位缺陷的浓度与Fe、Mo价态差有关[7-10]。反位缺陷的存在对SFMO的磁性和输运性质有重要影响[11-13]。为了拓宽磁阻材料的广泛应用，对其进行改性是科研工作者的一大任务[14-17]。不同的制备工艺对晶体结构、晶粒大小、磁性有重要影响。本文采用固相反应法制备了Sr2FeMoO6块体样品,分析了不同的烧结时间对Sr2FeMoO6样品的性能的影响。

2实验

采用传统高温固相烧结反应法制备了系列样品Sr2FeMoO6。简述如下：将适量原料SrCO3、Fe2O3、MoO3放在烘箱内进行干燥，干燥温度低于150 ℃，以免碳酸盐分解，然后根据化学计量式配制所需成分的样品，充分研磨使其混合均匀，在900 ℃预烧10 h使碳酸盐完全分解并初步反应，然后再反复研磨，压片，分别在5% H2/Ar 气氛中1 100 ℃连续烧结3次，且每次反应时间为6 h，3次分别留样，记为1，2和3#，烧结后自然冷却。

室温X射线样品衍射是在理学RigakuD/Max 2500 型衍射仪上完成的，该衍射仪采用的是Cu 靶Kα 辐射和石墨单色器。工作电压是35 kV，工作电流是25 mA。数据收集采用的是步进方式，步长为2θ=0.02°，每步收集时间为2 s，收集范围为15°≤2θ≤80°。所得的XRD数据用Rietveld 精修软件GSAS[18]进行分析。样品的微观结构是在扫描电子显微镜下观察的。根据其微观结构用粒径分布软件计算得到1，2和3#样品粒径的大小。

3结果与讨论

图1 是1，2和3#样品的X射线衍射图谱，|代表布拉格衍射峰的峰位。对图像进行比较分析得出，随着烧结时间的增加样品中的峰位越来越明显。1#样品在2θ=27.680°处，有一微弱的衍射峰，该处的衍射峰正是化合物SrMoO4的最强峰，这说明1#样品中含有微量的SrMoO4样品，而2和3#样品未出现27.680°处的衍射峰。这表明，6 h的烧结时间不足以充分还原SrMoO4，大于6 h的烧结时间能有效地改善这个问题。为了表征烧结时间对晶格参数和阳离子有序度的影响，采用GSAS软件分别对3个样品的XRD图进行了精修。

1，2和3#样品的XRD图谱均可用空间群I4/m进行精修。各个原子的Wyckoff位置分别为：Sr/K, 4d (1/2, 0, 1/4); Fe/Mo, 2a (0, 0, 0), (记为B-site); Mo/Fe, 2b (0, 0, 1/2), (记为B′-site); O1, 8h (x, y, 0); O2, 4e (0, 0, z)，精修前，我们假定每个原子都为满占位。Fe 在B 和 B′位的占有率总和为1，Mo在B 和 B′位的占有率总和也为1。由于氧元素的散射因子较弱导致X射线图谱对氧含量不敏感，因此，在精修过程中对氧含量的占位情况不再进行精修。精修步骤是根据文献[19]进行的。

图11 100 ℃,1，2，3#样品的X射线衍射图谱，|代表布拉格衍射峰的峰位

Fig 1 XRD patterns for 1，2 and 3#, the | at the bottom indicate the Bragg reflection positions

图2是3#样品的X射线衍射精修图谱。该图谱具有较好的X射线精修因子Rwp=3.58%，其它样品的精修因子也很小。烧结时间的改变并未引起空间群的变化，但引起了晶胞参数，键长，键角的变化。

图2　3#样品的精修图谱

Fig 2 Measured (dark ball) and calculated (blue continuous line) XRD patterns for 3#sample. The lowest red curve is the difference between the observed and the calculated XRD patterns. The | at the bottom indicate the Bragg reflection positions

图2以3#样品为例，由GSAS软件精修得到的理论谱与实验谱的对比图，黑色球形散点线代表实验得到的X射线衍射图谱，蓝色连续线代表GSAS软件精修得到的理论X射线衍射图谱，最下面的红色线代表实验谱与理论谱的差值， |代表理论布拉格位置。

由XRD精修结果可以得出键长键角以及其它结构参数。我们计算了Fe-O、Mo-O平均键长。Fe-O、Mo-O平均键长随烧结时间t变化关系如图3(左)所示。由图3(左)可以看出，6 h的烧结时间制成的陶瓷材料其Fe-O、Mo-O平均键长小于12和18 h样品的平均键长。增加烧结时间能有效地增加Fe-O、Mo-O平均键长，但18 h样品的平均键长与12 h样品的平均键长相比，并没有明显的变化。这说明12 h以上的烧结时间足以制备该材料。图3(右)是Fe-O (1)-Mo键角与烧结时间t的关系。双交换作用和超交换作用是解释Fe、O、Mo间磁相互作用的两种机制。根据文献[20]，双交换作用是描述SFMO中Fe、O、Mo间磁相互作用比较合适的一种机制。双交换作用与键角和键长有关。键角越接近180°，越有利于交换作用。由图3(右)可以看出，烧结时间能有效增加键角Fe-O(1)-Mo的大小，但随着烧结时间的增加，慢慢趋于饱和。

图3Fe-O、Mo-O键长(左)和Fe-O(1)-Mo(右)与烧结时间t的关系

Fig 3 The bond length of Fe-O and Mo-O (left) as a function of sintering time (t), the angle of Fe-O(1)-Mo (right) as a function of t

图4　Fe/Mo有序度与烧结时间的关系

Fig 4 The ordering concentrationηdepends on sintering time(t)

从XRD精修结果，可以得到Fe和Mo分别在B位和B′位的占位信息。我们定义有序度为η=1-2AS，其中AS为反位缺陷。烧结时间为6 h时其有序度为90.0(2)%，烧结时间增加至12 h时，其有序度提高至94.0(5)%，可以看出，增加烧结时间能有效提高Fe和Mo离子的有序度。当烧结时间增加至18 h时，其有序度又有所提升，增加至95.3(4)%，这表明足够的烧结时间是提高Fe和Mo有序度的有效方法。这是因为，固相反应法制备SFMO样品时是长程反应，不但需要较高的反应温度，还需要较长的反应时间，才能实现阳离子的有序排列。

采用扫描电子显微镜分析了烧结时间对样品微结构的影响。图5是1，2和3#样品的SEM图片。由图5可以看出，随着烧结时间的增加，晶粒越来越大，空洞逐渐减少，晶界越来越清晰，晶粒尺寸越来越均匀。采用粒径分布计算软件对3个样品的粒径进行分析，得到1，2和3#样品的粒径分别为0.97，1.12和1.58 μm。增加烧结时间能有效地增加晶粒尺寸。

图51，2和3#样品的SEM图

Fig 5 The Scanning electron microscopy for 1，2 and 3#

4结论

采用高温固相反应法制备了样品Sr2FeMoO6，根据烧结时间不同分别记为1，2和3#。采用X射线衍射技术研究了烧结时间对物相的影响，并对其晶体结构进行了分析。X射线衍射结果表明烧结时间的增加能有效提高晶体的结晶性和阳离子有序度，其1，2和3#样品的Fe/Mo阳离子有序度分别为90.0(2)%，94.0(5)%和95.3(4)%。采用扫描电子显微镜对该系列样品的微结构进行分析，结果表明随着烧结时间的增加，晶粒越来越大，空洞逐渐减少，晶界越来越清晰，晶粒尺寸越来越均匀。采用粒径分布计算软件对3个样品的粒径进行分析，得到1，2和3#样品的粒径分别为0.97，1.12和1.58 μm。合理地增加烧结时间是制取高性能Sr2FeMoO6材料的一种有效方法。

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Sintering time effects on the crystal structure and micro-structure of Sr2FeMoO6

HU Yanchun1,2, CUI Yawen1,2, GUO Xingxing1,2, LI Wanwan1,2, LI Jinlan1, 2

(1. College of Physics and Electronic Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;2. Henan Province Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Xinxiang 453007, China)

Abstract:Samples of Sr2FeMoO6 are prepared by standard solid-state reaction. Samples are labeled with 1，2 and 3# according to different sintering time. X-ray powder diffraction analysis shows that the increase of sintering time enhances the crystalline and the cation order. The cation order of 1，2 and 3# is 90.0(2)%, 94.0(5)%, and 95.3(4)%, respectively. By measuring the Scanning electron microscope, the micro-structure is analyzed. The size of crystal grain expands and the holes decrease with the increasing sintering time. The average size of crystal grain for 1，2 and 3# is 0.97, 1.12, 1.58 μm respectively. Rational sintering time is an effective method for high performance of Sr2FeMoO6 material.

Key words:X-ray diffraction; scanning electron microscope; crystal structure; magnetic material

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.034

文献标识码：A

中图分类号：TM27

作者简介：胡艳春(1982-)，女，河南周口人，副教授，博士，从事磁性材料与器件研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1304110)

文章编号：1001-9731(2016)01-01169-03

收到初稿日期：2015-08-17 收到修改稿日期：2015-12-20 通讯作者：胡艳春，E-mail: yanchunhu@htu.cn