CO2汽提法尿素生产工艺中设备腐蚀问题探讨

王耀

摘 要：本文主要从CO2汽提法尿素生产工艺高压设备的腐蚀机理出发，探讨了尿素生产中影响设备腐蚀的工艺因素，并根据影响因素提出相应的改进方法。

关键词：CO2汽提法；腐蚀机理；腐蚀因素

中图分类号：TQ441 文献标识码：A

1 引言

由于尿素生产中的工艺介质有二氧化碳、氨、甲铵、尿素等，存在很强的腐蚀性，特别是在反应压力15.0MPa～ 25.0MPa，温度130℃～200℃情况下甲铵、尿素对金属的腐蚀特别严重，研究表明，甲胺、尿素对设备表面的腐蚀形式主要分为：晶间腐蚀、均匀腐蚀、选择性腐蚀、缝隙腐蚀，其中均匀腐蚀、选择性腐蚀、晶间腐蚀是表现最为严重的几种腐蚀行为，为尿素的正常生产带来不稳定性。

2 CO2汽提法尿素生产工艺简介

CO2汽提法尿素生产工艺由荷兰Stamicarbon公司的专利技术，在一定的压力之下，用CO2对甲铵溶液进行汽提，汽提过程中分解产生的NH3和CO2在相应压力下冷凝，而冷凝过程中发生的热源供一段蒸发加热和二段分解使用，同时其也可作为蒸汽喷射器的动力能量和整个系统的保温能量使用。CO2汽提法的工艺流程包括合成塔、汽提塔、池式冷凝器、高壓洗涤器和高压喷射器等几部分组成。CO2汽提法尿素生产工艺主要包括二氧化碳压缩、液氨的加压、高压合成与二氧化碳气提回收、低压分解与循环回收等工序。

3 尿素装置高压设备的腐蚀机理

（1）晶间腐蚀。甲铵溶液对不锈钢具有很强的晶间腐蚀能力，对焊接焊缝的熔合线也具有很强的刀状腐蚀能力。溶液中硫化物和水含量的增加会加剧晶间腐蚀的程度。甲铵溶液会使不锈钢产生敏化态和非敏化态的晶间腐蚀。敏化态晶间腐蚀的产生是由于不锈钢在敏化态时在晶间析出了碳化铬。晶间腐蚀的特点是腐蚀由表面沿着晶间向内部深入发展，外观露不出腐蚀迹象，因此这种腐蚀对于化工生产危害极为严重，容易产生突发破坏事件。（2）均匀腐蚀。均匀腐蚀特点是设备整个金属表面或大块金属表面失去光泽，变得粗糙而均匀减薄。譬如尿素合成塔衬里和高压圈、其他设备封头衬里均呈现着全面腐蚀，均匀减薄的倾向。由于这种腐蚀是金属材料的均匀减薄，因此设备和管件在设计时需要考虑一定的腐蚀裕度，以避免造成突然破坏的恶性事故发生。（3）选择性腐蚀。甲铵溶液对具有奥氏体-铁素体双相组织的不锈钢及其焊缝具有较强的选择性腐蚀能力。既能产生奥氏体选择性腐蚀，又能产生铁素体选择性腐蚀。这种腐蚀的特点是首先从奥氏体-铁素体晶粒边界开始，即从复相晶间腐蚀开始，然后向某一相发展。通常甲胺溶液中氧含量的多少与双相钢发生何种选择性腐蚀有关。（4）缝隙腐蚀。在缝隙处，例如设备内的螺栓与螺帽之间，塔板与简体壁之间，法兰连接表面等介质由于滞流或是死区，由于腐蚀作用氧的消耗产生缺氧区，而加速了设备的腐蚀。在设备设计制造中应尽可能避免产生缝隙。（5）尿素生产中的化学腐蚀。尿素生产是在高温、高压下进行，温度为170℃～ 210℃，压力为14.0MPa～16.0MPa，发生腐蚀的主要原因是生产过程中产生的中间产物的化学性腐蚀和电化学腐蚀。尿素生产过程中存在CO2-NH3-H2O三元混合体系，在高温、高压下下COONH2-和CNO-具有很强的还原性，能破坏钝化型金属表面形成的保护氧化膜，使金属产生化学腐蚀。

4 影响设备腐蚀的工艺因素

从上述尿素装置高压设备的腐蚀机理可以看出，尿素、甲按对设备的腐蚀主要表现为电化学和化学反应的腐蚀过程，根据生产工艺判断，影响设备腐蚀的工艺因素主要为介质温度和介质物料配比、原料杂质。（1）介质温度对高压设备腐蚀的影响。从腐蚀机理中我们发现尿素高压设备的腐蚀是由于有COONH-和CNO-。两种还原性较强的两种介质存在，根据化学动力学和化学反应速率与温度成正比的理论，温度的升高将有利于化学反应的进行，有利于甲铵溶液中两种还原性介质的生成，从而加速了尿素高压设备的电化学腐蚀。（2）介质物料配比对高压设备腐蚀的影响。分析化学腐蚀机理，我们可以得知尿素高压设备的腐蚀主要是由于电化学腐蚀的发生。由于尿素生产中加有大量的防腐空气，氧的存在使得发生电化学反应时在正极所发生的电极反应主要是吸氧反应，即O2从正极得到电子被还原为OH-。从化学反应动力学可以推导出，尿素生产系统中的NH3/CO2比增加，即溶液中氨浓度增加，会使介质的酸性降低，从而降低了吸氧反应的速率，进而降低了设备的电化学腐蚀。（3）原料杂质对高压设备腐蚀的影响。由于尿素生产原料介质中含有少量的氢，而氢又能对设备材料形成氢化腐蚀而加剧设备的腐蚀速率。从反应动力学分析，氢浓度的增加势必将提高氢化腐蚀的速率，因而氢浓度越高尿素设备的腐蚀速率越快。在尿素生产中为了降低尿素设备的氢化腐蚀必须降低尿素生产原料中的氢含量。

5 改进方法

（1）Safurex管道材料的选择。Safurex材料具有均匀的奥氏体铁素体微观结构和奥氏体岛屿结构，奥氏体完全被铁素体所包围，铁素体含量为40%～60%，且铁素体形成了一个内部互相连接的整体，没有明显的晶间缝隙，减少了甲铵溶液介质与双相钢中奥氏体相接触的机会，因而降低了选择性腐蚀中的奥氏体相腐蚀几率，有效的提高了在氧含量低时的抗腐蚀性能，延长了尿素封塔系统时间。在尿素生产中由于种种原因需要停车，停车时，在高压系统压力和温度能够很好维持的情况下，一般对高压物料进行封塔处理。在高压封塔期间高压系统溶液中的氧含量将逐渐降低。其他材料在低氧含量的情况下一般只能维持24h甚至更少，24h后如不能投料开车重新加入防腐空气，就必须对高压系统进行排放处理。而Safurex材料在低氧含量情况下具有较高的抗腐蚀性能，尿素高压设备和管道使用Safurex材料后高压封塔停车时间能延长至72h，增加了其他设备维修抢修时间，减少了系统停车排塔次数，从而避免了因尿素高压系统排塔带来的物料损失和一系列的环保问题。（2）脱氢反应器的应用。脱氢反应器应用于尿素生产中的目的是为了降低原料二氧化碳中的氢含量，避免尿素设备的氢化腐蚀，从而降低尿素高压设备的腐蚀速率。同时尿素生产中脱氢反应器的应用还有另外一个目的，就是避免尿素生产中爆炸性气体的产生。尿素生产的原料中含有少量的可燃性气体，如NH3、H2和微量的甲烷等，这些气体和生产中加入的防腐空气混合在一定的条件下能形成爆炸性气体。为了避免爆炸性气体的形成就必须利用一切手段降低原料二氧化碳中的可燃性气体的含量，脱氢反应器就是为了实现这个目的。

参考文献

[1]张琼.CO2汽提法尿素装置扩能技改运行总结[J].氮肥技术，2010，31（04）：26-29.