超声萃取/气相色谱-质谱联用法同时测定皮革及其制品中21种有害有机溶剂的残留量

王成云，施钦元，褚乃清，林君峰，谢堂堂

(深圳出入境检验检疫局　工业品检测技术中心，广东　深圳　518067)

超声萃取/气相色谱-质谱联用法同时测定皮革及其制品中21种有害有机溶剂的残留量

王成云*，施钦元，褚乃清，林君峰，谢堂堂

(深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，广东深圳518067)

摘要：建立了气相色谱-质谱/选择离子监测方法，对皮革及其制品中21种有害有机溶剂的残留量进行了同时测定。该方法以乙酸乙酯为萃取溶剂，45 ℃下超声萃取皮革及其制品中残留的有害有机溶剂，萃取液经固相萃取柱净化后进行气相色谱-质谱/选择离子监测法分析，外标法定量。结果表明，在信噪比(S/N)为10 的条件下，乙二醇二丁醚(EGDBE)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、二乙二醇单丁醚(DEGBE)和三乙二醇单乙醚(TEGEE)的定量下限均为50 μg/kg,N-甲基乙酰胺(MA)和N-甲基甲酰胺(MF)的定量下限均为150 μg/kg，甲酰胺的定量下限为300 μg/kg，其余14种组分的定量下限均为100 μg/kg。在3个不同加标水平下，方法的平均加标回收率为82.1%～94.9%，相对标准偏差(RSD，n=9)为1.6%～4.8%。该方法简单快捷，灵敏度高，可用于皮革及其制品中有害有机溶剂残留量的测定。

关键词：超声萃取；气相色谱-质谱；选择离子监测；皮革；乙二醇醚；酰胺；N-甲基吡咯烷酮

随着人们环境保护和安全卫生意识的增强，日常消费品中是否存在可能损害消费者健康和环境安全的有毒有害物质越来越受到重视，欧盟为此提出了《化学品的注册、评估、授权和限制》(REACH)法规，对进入欧盟市场的所有化学品进行预防性管理，要求产品中含有危险物质和高关注物质(Substances of very high concern,SVHC)时必须满足限量要求。这就要求我国出口欧盟的产品必须满足REACH法规的相关要求，否则产品将面临被欧盟海关扣留的风险。N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂均是性能优越的溶剂，在皮革工业中应用广泛，可能会部分残留在产品中[1-3]。人们对这3类有机溶剂的毒性进行了大量研究[4-7]，结果表明，部分乙二醇醚类有机溶剂、部分酰胺类有机溶剂和NMP均具有生殖毒性，能致癌、致畸变。欧盟先后发布了指令97/56/EC、2003/36/EC、1348/2008/EC、48/2009/EC和552/2009/EC，将乙二醇单甲醚(EGME)、乙二醇单乙醚(EGEE)、乙二醇单丁醚(EGBE)、二乙二醇单甲醚(DEGME)、二乙二醇单丁醚(DEGBE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基甲酰胺(MF)、N-甲基乙酰胺(MA)、NMP、甲酰胺(CAS )15种有害有机溶剂列入REACH法规限用物质清单，欧盟化学品管理局更是将EGME、EGEE、EGDME、EGDEE、DEGDME、TEGDME、DMF、DMA、MA、NMP和甲酰胺11种有害有机溶剂分别列入第1、第5、第6、第7、第8批SVHC清单。为保障我国皮革产品的顺利出口，必须加强对这3类有害有机溶剂的监控，因此建立上述3类溶剂快速有效的检测方法具有十分重要的意义。目前已有文献报道了皮革中乙二醇醚类和酰胺类溶剂的测定方法[8-15]，但尚未见对皮革中NMP进行测定的文献报道，且所有文献中测定对象并未覆盖上述全部15种有害有机溶剂。皮革样品基质复杂，提取产物通常需先进行净化处理[16]，否则大量伴生杂质会影响方法的灵敏度。固相萃取柱净化技术集富集、分离、净化于一体，是最常用的净化手段。本文采用超声萃取技术提取皮革及其制品中残留的目标分析物，提取液经固相萃取柱净化后，进行气相色谱-质谱分析，建立了测定21种有害有机溶剂的气相色谱-质谱联用方法，并运用该方法对市售皮革及其制品中残留的有害有机溶剂进行了分析。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Agilent 7890A-7000B三重四极杆气质联用仪(美国Agilent公司)；SB 25-12DTD超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司)；Retch SM 2000织物研磨仪(德国Retch公司)；Heidolph 4300旋转蒸发仪(德国Heidolph公司)；氮吹仪(北京康林科技有限责任公司)；硅胶固相萃取柱(美国Waters公司，规格为1 g/6 mL)；0.22 μm滤膜(德国Membrane公司)。

甲醇(色谱纯，美国Merck公司)，乙醚、二氯甲烷、石油醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、丙酮、正己烷、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、乙醇(分析纯，广州化学试剂厂)。

标准品EGME(纯度99.8%，下同)、EGEE(99.5%)、EGBE(99.8%)、DEGME(99.5%)、二乙二醇单乙醚(DEGEE,99.0%)、DEGBE(98.5%)、EGDME(99.9%)、EGDEE(99.5%)、乙二醇二丁醚(EGDBE,99.5%)、DEGDME(99.9%)、二乙二醇二乙醚(DEGDEE,99.9%)、三乙二醇单甲醚(TEGME,97.3%)、三乙二醇单乙醚(TEGEE,99.4%)、三乙二醇单丁醚(TEGBE,99.2%)、TEGDME(97.0%)、DMF(99.8%)、DMA(99.5%)、MF(99.5%)、MA(99.5%)、甲酰胺(99.3%)、NMP(99.5%)均由德国Dr.Ehrenstorfer GmbH提供。

1.2标准溶液的配制

分别称取适量的标准品，用甲醇溶解，配成质量浓度约为2 000 μg/mL的标准储备液。分别移取适量体积的各标准储备液，用甲醇配成混合标准储备液，其中各组分的质量浓度分别为25.28(EGDME)、25.20(EGDEE)、25.00(EGME)、35.07(EGEE)、27.24(DEGDME)、15.01(EGDBE)、25.12(DMF)、25.03(DEGDEE)、25.12(EGBE)、25.08(DMA)、25.08(DEGME)、25.25(DEGEE)、51.65(MA)、51.25(MF)、20.08(TEGDME)、25.26(NMP)、76.27(甲酰胺)、15.01(DEGBE)、25.20(TEGME)、15.00(TEGEE)、25.00 μg/mL(TEGBE)。使用时，用甲醇逐级稀释至所需浓度。

1.3样品前处理

用织物研磨仪将待测样品研磨成粉末并混匀，称取1.0 g样品，置于装有25 mL乙酸乙酯的磨口锥形瓶中，在45 ℃下超声30 min，过滤；残渣用25 mL乙酸乙酯再次超声萃取，合并滤液，真空旋转蒸发至近干，转移至氮吹仪中，用干燥氮气缓慢吹干。残留物用5 mL甲醇溶解，转移到Waters Sep-Pak Vac Silica(1 g/6 mL)固相萃取柱(已用5 mL甲醇预活化)中，使液体缓慢流出，液体流出速度控制为2滴/s，收集流出液；用5 mL甲醇分多次淋洗固相萃取柱，继续收集流出液。将流出液真空旋转蒸发至近干，转移至氮吹仪中，用干燥氮气缓慢吹干。用1 mL甲醇溶解残留物，溶液经0.22 μm滤膜过滤后进行GC-MS分析。必要时，先进行适当稀释。

1.4GC-MS条件

DB-Wax色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升温：起始温度60 ℃，保持2 min,以20 ℃/min升至220 ℃，保持10 min，后处理温度245 ℃，后处理时间3 min；进样口温度230 ℃，进样量1 μL，分流进样，分流比20∶1；载气为氦气(纯度>99.999%)，载气流速0.8 mL/min。

传输线温度280 ℃，溶剂延迟6.2 min，四极杆温度150 ℃，离子源温度220 ℃，电子轰击(EI)电离方式，电离能70 eV，全扫描模式定性，选择离子模式定量，监控离子见表1。

表1　目标化合物的特征离子和定量离子

2结果与讨论

2.1分析条件的优化

目标分析物在固定相和流动相中的分配系数不同，混标进入色谱柱后，各组分均在固定相和流动相之间反复分配，从而实现组分间的分离。不同色谱柱的固定相各不相同，因此对同一混标的分离效果相差极大。乙二醇醚类溶剂、酰胺类溶剂和NMP均具有较强的极性，用极性色谱柱时分离效果较好。考察了8种不同极性的色谱柱对混标的分离效果，结果发现，弱极性柱DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm)、DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)和中等极性柱DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)的分离效果均较差，极性柱DB-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和HP-Innowax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的分离不够完全，而极性柱DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)可实现各组分的完全分离。

图1　优化条件下21种目标化合物混合标准溶液的选择离子色谱图Fig.1　SIM chromatogram of 21 standards mixed solution by GC-MS under optimized conditionspeak numbers denoted are the same as those in Table 1

分别采用分流进样和不分流进样两种进样方式对同一混标进行分析，并对所得谱图进行比较，结果发现分流进样时谱图基线更平滑、噪声更低，可有效减少色谱柱的污染，因此选择分流进样方式。色谱峰面积受进样口温度、载气流速、分流比和离子源温度的影响，先考察单一因素对峰面积的影响，以总峰面积大小作为判断依据。分流比不同时，峰面积与分流比之间存在一定的函数关系[17]。为方便进行比较，对不同分流比下取得的峰面积进行归一化处理。结果发现，当进样口温度为240 ℃、离子源温度为200 ℃、载气流速为0.8 mL/min、分流比为30∶1时，总峰面积分别达到最大值。为考察这4个因素对峰面积的综合影响，设计四因素三水平的正交试验(表2)，进样口温度(因素A)分别为250，240，230 ℃，离子源温度(因素B)分别为200，210，220 ℃，载气流速(因素C)分别为0.8，0.9，1.0 mL/min，分流比(因素D)分别为30∶1，20∶1，40∶1，并对实验数据进行归一化处理。实验结果表明，No.9条件下总峰面积最大。4个因素中，载气流速对总峰面积的影响最大，其次是进样口温度和分流比，离子源温度的影响最小。最优方案为A3B1C1D1，采用该方案对同一混标进行分析，结果其归一化总峰面积小于No.9条件的结果。因此最终优化的分析条件如下：进样口温度230 ℃、离子源温度220 ℃、载气流速0.8 mL/min、分流比20∶1。在此优化条件下，21种目标物混合标准溶液的选择离子监测色谱图见图1，各组分之间完全分离，谱峰对称性好，峰形尖锐。

表2　气相色谱-质谱条件的正交试验

2.2净化条件的优化

固相萃取柱净化技术常用于皮革样品提取物的净化，不同固相萃取柱的填料、极性、吸附原理和吸附容量各不相同，对提取物的净化效果各异。在净化过程中，部分目标分析物也会被固相萃取柱吸附而损失，因此在选择固相萃取柱时，要同时考虑净化能力和目标分析物的回收率。首先考察了Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)、Agilent Bond Elut Si(1 g/6 mL)、Supelclean LC-Si SPE柱(1 g/6 mL)、CNWBond LC-C18柱(1 g/6 mL)、Anpelclean PA SPE柱(1 g/6 mL)、Agilent Bond Elut C18柱(1 g/6 mL)、Supelclean LC-Florisil SPE柱(1 g/6 mL)、Supelclean LC-18 SPE柱(1 g/6 mL)、Varian Bond Elut SCX柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-Ph SPE柱(0.5 g/3 mL)、Waters Sep-Pak Vac Silica柱(0.5 g/3 mL)、AccuBond Florisil PR柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean ENVI-18 SPE柱(0.5 g/3 mL)、Agilent Bond Elut Al-N柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-18 SPE柱(0.5 g/3 mL)、Varian HF Bond Elut C18柱(2 g/12 mL) 16种固相萃取柱对混合标准溶液的预处理效果。结果发现，Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)的回收率最高，各组分的回收率为92.3%～101.1%。该萃取柱的填料为二氧化硅，具有较强的极性，而NMP、酰胺类溶剂和乙二醇醚类溶剂的极性均较强，与二氧化硅之间发生正相萃取。用强极性溶剂甲醇洗脱时，目标分析物被洗脱下来，杂质则被保留在固相萃取柱上，从而实现提取物的净化。

考察了Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)对实际样品的净化效果，以不含目标分析物的猪皮革、羊皮革和牛皮革提取液为基质，分别添加相同浓度的混合标准溶液，测得各组分的回收率为87.0%～92.7%。

根据文献[18-19]报道，洗脱液体积、过柱时液体流出速度和萃取柱容量均对回收率有影响。在不同的萃取柱容量(0.5 g/3 mL，1 g/6 mL)、流出速度(1，2，3，4滴/s)、洗脱液体积(5，10，15，20 mL)条件下，对混合标准溶液进行预处理，测定21种有害有机溶剂的回收率。结果发现，较小的萃取柱容量、较大的流出速度和洗脱液体积均会降低回收率。

因此，最终优化的净化条件如下：采用Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)进行净化，5 mL甲醇洗脱，过柱时液体流出速度控制为2滴/s。采用优化条件对1个市售皮革样品提取液进行净化，并对净化前后的提取液进行GC-MS全扫描分析。结果发现，净化前的GC-MS全扫描图杂峰较多，而净化后的GC-MS全扫描图中基本无杂峰。

2.3超声萃取条件的优化

超声萃取技术利用超声波的机械效应、空化效应和热效应，通过增加萃取溶剂分子的运动速度、增大萃取溶剂的穿透力来实现对目标分析物的提取，其效率主要取决于萃取溶剂的种类和用量，萃取时间、萃取温度和萃取方式对萃取效率也有一定影响。首先考察了萃取时间、萃取温度和萃取溶剂用量的影响，以乙酸乙酯为萃取溶剂，对2个阳性样品超声萃取，其中1#样品为米白色二层牛皮革(含有DMA和DMF)，2#样品为蓝色牛皮革(含有DEGBE和DEGEE)，在不改变其它因素的前提下，分别改变萃取温度、萃取时间和萃取溶剂用量，测定2个阳性样品中各组分的萃取量，计算其总萃取量。结果发现，萃取温度为40 ℃、萃取时间为30 min、萃取溶剂用量为25 mL时，总萃取量分别达到最大值。为综合考察上述因素对总萃取量的影响，按表3进行三因素三水平正交试验，测定各条件下2个阳性样品的萃取量和总萃取量。从表3数据可知，对于2个阳性样品，No.6条件时总萃取量均达到最大值。对于1#样品，对其总萃取量影响最大的因素是萃取溶剂体积，萃取温度的影响最小，以A2B2C1(No.10条件)为最优方案；对于2#样品，对其总萃取量影响最大的是萃取时间，萃取溶剂体积的影响最小，其最优方案为A3B3C3(No.11条件)。分别采用条件No.10和No.11对2个阳性样品进行萃取，萃取结果列于表3。对于1#样品，No.10和No.11条件下的总萃取量小于No.6条件；对于2#样品，No.10条件下的总萃取量小于No.6条件；No.11条件下的总萃取量稍大于No.6条件。综合考虑，最终采用No.6条件进行萃取。

表3　萃取条件正交试验

在No.6条件下，对2#样品进行连续3次超声萃取，测定各组分的萃取量，其中DEGBE的萃取量分别为79.5，1.7，0.2 mg/kg,DEGEE的萃取量分别为44.7，1.9，0.1 mg/kg，连续3次超声萃取的总萃取量为128.1 mg/kg，第1，2，3次萃取量分别占总萃取量的96.96%，2.97%，0.23%。由此可见，连续2次超声萃取后，目标分析物已几乎被萃取完全。

分别以乙酸乙酯、乙醚、石油醚、叔丁基甲醚、丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙醇、甲醇、正己烷-丙酮(1∶1)、二氯甲烷、乙酸乙酯-二氯甲烷(1∶1) 12种常见溶剂作为萃取溶剂，对上述2个阳性样品进行超声萃取，以各组分的总萃取量作为判断依据，实验发现以乙酸乙酯为萃取溶剂时对2个阳性样品的总萃取量最大。因此，最终优化的超声萃取条件如下：以25 mL乙酸乙酯为萃取溶剂，在45 ℃下进行2次连续萃取，萃取时间为30 min。

2.4线性关系与检出限

相同浓度的目标分析物在基质和纯溶剂中的响应值存在一定的差异，即存在基质效应，基质效应与仪器状态有关，会对目标分析物的回收率造成一定影响[20]。为减少基质效应的影响，以不含目标分析物的牛皮革提取液作为空白基质，在空白基质中加入不同浓度的混合标准溶液，配制系列标准溶液工作液，按上述方法进行测试。结果发现，在一定质量浓度范围内，各组分的峰面积(A)与其质量浓度(ρ，ng/mL)之间存在良好的线性关系，线性相关系数均不低于0.996 8。在信噪比(S/N)为10的条件下，确定各组分的定量下限(LOQ)，其中EGDBE，TEGDME，DEGBE和TEGEE的LOQ均为50 μg/kg，MA和MF的LOQ均为150 μg/kg，甲酰胺的LOQ为300 μg/kg，其余14种目标分析物的LOQ均为100 μg/kg。21种有害有机溶剂的线性关系和定量下限见表4。

表4　方法的线性关系和定量下限

2.5回收率与精密度

在优化条件下，以不含目标分析物的牛皮革为空白基质，分别添加低、中、高3个不同浓度水平的混合标准溶液，每个浓度水平制备9个平行样，按上述方法进行测试，平均加标回收率和相对标准偏差(RSD)结果见表5。结果表明,21种有害有机溶剂的平均加标回收率为82.1%～94.9%，RSD为1.6%～4.8%。

表5　方法的回收率与精密度(n=9)

图2　实际样品的选择离子色谱图Fig.2　GC-MS/SIM chromatogram of a real sample1.DMF,2.EGBE,3.DEGEE,4.NMP,5.DEGBE

2.6实际样品测试

应用本文建立的方法对512个市售皮革样品进行测试，结果在55个样品中检出DMA，DMF，NMP，DEGBE，EGEE，TEGME，EGBE，TEGBE和DEGEE；检出次数最多的是DEGBE和DMF，分别检出39次和30次；检出含量最高的是DEGBE，最大含量为452.5 mg/kg，但仍小于REACH法规的限量值(1 000 mg/kg)。某黑色牛皮二层革样品的GC-MS图见图2，该样品中检出DMF，EGBE，DEGEE，NMP和DEGBE，其含量分别为43.1，21.4，154.8，24.2，452.5 mg/kg。

3结论

建立了气相色谱-质谱/选择离子监测同时测定皮革及其制品中21种有害有机溶剂残留量的方法。该方法以乙酸乙酯为萃取溶剂，超声萃取样品中残留的待测组分，提取液经固相萃取柱净化后再进行气相色谱-质谱/选择离子测定。该方法简单快捷，灵敏度高，定性可靠，定量准确，已成功应用于市售皮革及其制品中21种有害有机溶剂残留量的测定，并在部分皮革样品中检出了多种目标分析物。

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Determination of Residues of 21 Harmful Organic Solvents in Leather and Leather Products by Gas Chromatography-Mass Spectrometry Combined with Ultrasonic Extraction

WANG Cheng-yun*,SHI Qin-yuan,ZHU Nai-qing,LIN Jun-feng,XIE Tang-tang

(Testing and Technology Center for Industrial Products,Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen518067,China)

Abstract：A method was established to determine simultaneously the residues of 21 harmful organic solvents in leather and leather products by gas chromatography-mass spectrometry in selected ion monitoring mode(GC-MS/SIM).Residual harmful organic solvents in leather and leather products were ultrasonically extracted at 45 ℃,using ethyl acetate as extraction solvent.The extracts were purified with solid-phase extraction(SPE) columns,and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry in selected ion monitoring mode(GC-MS/SIM).The content of each analyte was calibrated by the external standard method.At the condition of signal to niose(S/N) of ten,the limits of quantitation(LOQs) were 50 μg/kg for ethylene glycol dibutyl ether(EGDBE),triethylene glycol dimethyl ether(TEGDME),diethylene glycol butyl ether(DEGBE) and triethylene glycol ethyl ether(TEGEE),150 μg/kg for N-methylformamide(MF) and N-methylacetamide(MA),300 μg/kg for formamide,and 100 μg/kg for all the other fourteen compounds.The spiked average recoveries varied from 82.1% to 94.9% at three spiked levels with relative standard deviations(RSD) of 1.6%-4.8%.The proposed method was simple,rapid,accurate and sensitive,and was suitable for the determination of residual harmful organic solvents in leather and leather products.

Key words：ultrasonic extraction;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);selected ion monitoring(SIM);leather;glycol ethers;amides;N-methylpyrrolidone

收稿日期：2015-09-22；修回日期：2015-10-21

基金项目：国家质检总局科研项目(2011IK105,2012IK119,2014IK163)

*通讯作者：王成云，博士，研究员，研究方向：轻纺产品中有毒有害物质分析，Tel:0755-21622395,E-mail:wangchengyun2009@126.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.04.002

中图分类号：O657.63;TQ413.2

文献标识码:A

文章编号：1004-4957(2016)04-0380-08