金核铂壳纳米棒光学特性的研究

王岳平,刘建波

(枣庄学院光电工程学院，山东枣庄　277160)



金核铂壳纳米棒光学特性的研究

王岳平,刘建波

(枣庄学院光电工程学院，山东枣庄277160)

[摘要]本研究工作利用金纳米棒作为核壳纳米结构的内核，金纳米棒因其独特的光学性质在受到光激发时会在其表面产生表面等离激元共振，产生强电磁场，同时利用在金核外侧构建疏松的纳米级铂岛状结构，在金棒外侧建立起粗糙表面，增加金棒表面的电磁场耦合，从而增强过渡金属的SERS效应，并应用FDTD数值模拟的方法讨论铂壳层形状变化对其局域表面等离激元特性的影响.

[关键词]金；铂；核壳结构；纳米棒；三维有限时域差分法

0引言

随着理论研究的深入和现代微加工技术的进步,对支持表面等离激元的金属微纳结构体系的研究已形成了一门新兴学科，即表面等离激元光子学.产生表面等离激元的原因，是由于在电磁场的驱动下，自由电子(费米能级附近导带上)在金属表层发生共振，产生所谓的局域表面等离激元，在共振状态下，电磁场自身的能量才能被有效地转化为金属表层自由电子的共振能.表面等离激元有很多奇怪的光学特性，这些光学特性包括局域电场增强、对光的选择性吸收和选择性散射、电磁波的亚波长束缚等.因为这些光学特性，使得表面等离激元在表面等离激元激光、表面等离激元光开关、表面等离激元传感器、表面拉曼增强光谱以及光逻辑运算等方面有着非常广泛的应用[1].金属颗粒的结构、组和形状决定着等离激元的共振频率以及电场的分布，使得在纳米尺度上对电场进行修饰[2].

表面等离激元共振会使金属颗粒表面周围的局部电磁场大大的增强，此性质应用较多的是表面增强拉曼散射[3].但目前表面增强拉曼散射的应用还存在以下问题：首先，只有金、银、铜等少数金属才具有巨大的表面增强拉曼散射增强效应，而铂、钯等过渡金属表面的表面增强拉曼散射效应却很弱；其次，虽然表面增强拉曼散射 具有极高的表面检测灵敏度，并且在离开金属表面几纳米距离内都有增强作用，但这类增强作用随距离的增加呈指数性衰减.

与单一金属纳米颗粒相比，核壳结构纳米颗粒具有很多优势，比如通过壳层厚度的控制或者二者构成的比例，金属壳层表面等离激元将会发生耦合杂化，使得金属纳米核壳结构的表面等离基于共振模式丰富可以很好的调谐其等离激元共振，以便提高表面增强拉曼散射增强效应[4]；再如，采用“借力”的方式进行壳层表面吸附分子的表面增强拉曼散射光谱研究，比较常见的方式为在金、银纳米颗粒外侧沉积过渡金属，利用内核强的电磁场效应，增强了过渡金属表面吸附分子的表面增强拉曼散射活性[5].可以看出，构建核壳结构纳米颗粒，对于等离激元耦合效应的研究成为理论和实验上研究的热点.

近年来，金纳米棒因其独特的各向异性形貌依赖的光学性质已成为广泛研究的热点纳米材料之一.当外来电磁辐射与金纳米棒相互作用时，金纳米棒表面就会产生局域电磁场增强现象，这一特性使得金纳米棒表现出格外引人注目的特性如：表面等离激元共振吸收、表面增强拉曼散射、表面增强荧光、光热转换等.这些优势迅速使金纳米棒在光学传感、生物检测、生物成像、疾病诊断以及癌症治疗等领域得到广泛应用.由于金纳米棒独特的光学性质、完善的制备方法和确定的单晶结构，很多研究学者也将兴趣放到了以金纳米棒为模板的制备贵金属核壳结构的研究领域上，现已制备出在金纳米棒表面沉积其他金属如银、钯铂、金等形成多组分形成的核壳纳米棒.与金纳米颗粒相比，金纳米棒制备方法简单，结构明确，具有更大的SPR强度，可以通过简单的调整金纳米棒的长径比，在较宽的波长范围内调整其SPR的峰位置，因此作为内核具有更多优势.借助于金纳米颗粒独特的光学性质，金核铂壳结构能显著增强 铂 的光学响应，如表面等离激元共振吸收、介电敏感性的增强、以及表面增强拉曼散射等[6].

在纳米结构局域场增强研究中，我们经常用的计算方法分别在两种情况下对问题进行分析，在频域中，计算方法有离散偶极近似方法、T矩阵方法、有限元方法和边界元法；在时域中，计算方法主要是时域有限差分方法.我们现在经常用的是时域有限差分方法，现在市场上已经有很成熟的商用软件来实现基于有限时域差分方法的电磁学模拟[7].

1实验部分

1.1实验原料与仪器：

本实验中所使用的氯金酸(HAuCl4·3H2O)，氯化亚铂酸钾 (K2PtCl4)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，硝酸银(AgNO3)，硼氢化钠(NaBH4)，抗坏血酸(Ascorbic Acid，简称AA)，均购于美国Alfa试剂公司.实验中使用的为去离子水(18MΩ.cm).

所使用的仪器设备有：透射电子显微镜(TEM,Tecnai F20，加速电压200 kV)，紫外-可见—近红外吸收光谱仪(Perkin-Elmer Lamdba 950，Varian Cary50).

1.2实验方法

1.2.1Au纳米棒的合成

采用种子生长的方法合成Au纳米棒.首先，用硼氢化钠还原氯金酸的方法制备金晶种溶液：在圆底烧瓶中加入7.5 mL 0.1 M 的CTAB，250 μL 10 mM 的HAuCl4，加水至总体积为9.4 mL，搅拌均匀之后迅速加入0.6 mL 0.01M 冰水浴的NaBH4(先在冰水浴中恒温15 min)，继续磁力搅拌3 min，溶液颜色由浅黄色变为黄褐色，标志着5～10 nm大小的金晶种生成.晶种放置两小时待NaBH4反应完全后可以使用.然后，配置Au纳米棒的生长液，包括：100 mL 0.1 M CTAB，2.04 mL 0.024 M HAuCl4，2 mL 0.5 M H2SO4，1 mL 10 mM AgNO3和800 μL 0.1 M AA.混合均匀后，取240 μL 金晶种溶液加入到上述生长溶液中.放入30°C水浴中，12个小时后即可观察到溶液变为枣红色，即Au纳米棒的形成.然后，将所得的Au纳米棒溶液在12000转每分钟的转速下离心五分钟，弃去上层清液，将沉淀重新分散在二次水中，如此重复两次洗去多余的CTAB溶液和杂质.最后将Au纳米棒溶液定容至100 mL，以备后用.这里制备的Au NRs的长是66.6nm，宽是18.7nm，长径比是3.7，SPR 吸收峰位是760nm.

1.2.2Au@Pt纳米棒的合成

1.2.3使用软件

本项目所用到的软件是加拿大 Lumerical 公司的Lumerical FDTD Solutions 8.0.使用的是FDTD的数值计算方法，FDTD是时域有限差分方法，此方法是将体系离散为足够多的单元，用相邻单元的磁场、电场及其随空间的变化情况来表征每个单元磁场、电场分量随时间的变化情况.此时， Maxwell方程中的微分方程就可以用各单元间的差分方程来替代，当初始值和边界条件给定时，差分方程的解，就是任一时刻纳米棒电磁场的分布情况.

2讨论

2.1金纳米棒的讨论

图1　金纳米棒的透射电镜图　　　　　　图2　金纳米棒的消光光谱

图3　横向表面等离子体共振峰　　　　图4　纵向表面等离子体共振峰

通过图1透射电镜图可以看出，我们制备的金纳米棒尺度均一，两端半球形的棒状形貌.通过图2消光光谱可以看金纳米棒的长轴表面等离子体共振吸收峰的峰位是760nm；同时该金纳米棒在512nm的峰位处有一个短轴表面等离子体共振峰.

针对实验合成的金纳米棒形貌，建立起相应的形状模型，这里制备的金纳米棒的长是66.6纳米，宽是18.7纳米，长径比是3.7.我们并利用FDTD数值方法模拟了金纳米棒远场光谱和近场的电磁增强.

FDTD结果显示，金纳米棒的横向表面等离子体共振峰在512纳米处，可以看出FDTD数值模拟的远场吸收散射光谱与实验中得到的金纳米棒悬浊液的消光光谱一致.

同时金纳米棒的纵向表面等离子体共振峰在740纳米处，与实验测得的数据比较接近，但FDTD的结果显示，金纳米棒的纵向表面等离子体共振峰的宽度较实验数据较窄，这是由于FDTD的理论模拟是对单个金纳米棒进行的，而实验结果是取至于多个金纳米棒的悬浊液.多个金棒的形状可能稍有不同从而导致了等离子体共振峰的宽度变宽，同时峰位较理论值有些向红外方向移动.

图5　金纳米棒的横向电磁增强　　　　图6　金纳米棒的纵向电磁增强

利用FDTD数值方法模拟了金纳米棒近场的电磁增强.通过图5可以看出，如果光线沿金纳米棒横轴方向入射，金纳米棒产生的上电磁场强度较小.而如果光线沿金纳米棒横轴方向在纵轴方向上入射，通过图6可以看出在金纳米棒的顶端却显示出较大的增强.这与金纳米球各向同性的光学性质是不同的，这也是我们选用金纳米棒作为光学响应材料的原因.

图7　平滑包覆铂的金纳米棒　　　　　　图8　包覆0.7纳米铂层的金纳米棒

在本实验中我们会在金纳米棒的表面包覆铂纳米层.包覆状态也分为平滑包覆和岛状包覆两种包覆状态.我们首先对平滑包覆的情形进行了讨论.我们分别在金纳米棒的表面包覆了厚度为0.7纳米和3纳米的铂层，通过FDTD理论模拟的数据可以看出，当铂层的包覆厚度为0.7纳米时，较金纳米棒的电磁场强度已有些减弱.而当铂层的包覆厚度为3纳米，金铂核壳纳米棒的减弱强度已经相当大.

在这里我们也对相同大小的铂纳米棒的电磁场强度进行了理论模拟，可以看出铂纳米棒的电磁场强度是相当弱的，而铂层的包覆厚度为3纳米的金铂核壳纳米棒强度相仿，这说明3纳米的铂层已经可以将金纳米棒的电磁场强度湮灭.随后，我们又对铂层岛状包覆状态进行了分析，这里我们认定铂纳米球的直径为3个纳米.结果显示岛状包覆时在Au纳米棒的两端仍有可观的电磁场增强.对比厚度为3纳米平滑包覆的情形，我们可以得到结论，铂纳米颗粒在金纳米棒表面岛状包覆时仍可以发挥内核金纳米棒的光学响应.所以我们在后面的试验中合成了岛状包覆的金核铂壳纳米结构.

图9　包覆3纳米铂层的金纳米棒　　　　　　图10　铂纳米棒的电磁场强度

图11　岛状包覆的金纳米棒　　　　　　图12　Au纳米棒的电磁场

图13　金核铂层纳米棒的透射电镜图　　　　　　图14　金核铂壳纳米棒的消光光谱

2.2金核铂壳纳米棒的讨论

从图13可以看到铂层壳层生长到金纳米的表面上时其形貌的变化.发现Pt以小颗粒的形态沉积在金纳米棒上，铂分别分布在金棒的棱上和面上.从图14可以看出纳米棒的长轴表面等离子体共振峰逐渐红移，强度逐渐降低，并且逐渐加宽.其长轴表面等离子体共振峰位红移至830纳米处.多孔结构对纳米材料的长轴表面等离子体共振峰红移有很大贡献，多孔度的增加能使贵金属纳米颗粒的长轴表面等离子体共振峰发生显著的红移，夏等曾报道通过腐蚀银金纳米方盒子制备成的空心笼子结构其长轴表面等离子体共振峰从590纳米 可红移到 1200 纳米 左右.而金纳米棒 吸收峰强度的降低和加宽则来源于外面铂壳层对外加电场的削弱和屏蔽.

图15　单个金核铂壳纳米棒的TEM图　　　图16　金核铂壳纳米棒的形状模型

我们在这里放大了单个金核铂壳纳米棒，用来建立相应的形状模型，从图15中可以看出岛状结构分布均匀.在这里我们建立的形状模型，铂纳米颗粒为球状，且直径为3纳米.

FDTD结果显示，金核铂壳纳米棒的纵向表面等离子体共振峰在800纳米处，与实验测得的数据比较接近.多个金棒的形状可能稍有不同从而导致了等离子体共振峰的宽度变宽，同时峰位较理论值有些向红外方向移动.利用FDTD数值方法模拟了金纳米棒近场的电磁增强.通过图18可以看出，果光线沿金纳米棒横轴方向在纵轴方向上入射，在金纳米棒的顶端却显示出较大的增强.研究同时发现，铂岛状分布以及疏密度的变化还是会对局域表面等离激元特性产生影响.同时经过对FDTD数值结果的分析，发现疏松排列的铂纳米岛产生的电磁增强要比紧密堆积的Pt纳米岛产生的电磁增强大，原因可能是狭小的空间更易生成“热点”，引发大的电磁增强.

图17　金核铂壳纳米棒的共振峰　　图18　金核铂壳纳米棒的电磁增强

3结论

根据实验合成的金纳米棒建立起形状模型，通过FDTD理论分析，远场吸收散射光谱与实验中得到的金纳米棒悬浊液的消光光谱一致.在金纳米棒外侧沉积铂壳层形成金核铂壳纳米棒，平滑包覆时铂壳层会极大的消弱Au纳米棒的电磁场增强，而岛状包覆时在金纳米棒的两端仍有可观的电磁场增强.同时铂岛形状分布会对局域表面等离激元特性产生影响.

参考文献

[1]Brongersma M L, Shalaev V M. The case for plasmonics[J]. Science,2010, 328, 440-441.

[2]Jin R, Cao Y, Mirkin C A, etal. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms[J]. Science, 2001,294 (5548), 1901-1903.

[3]Dieringer J A, McFarland A D, Shah N C, et al. Surface enhanced Raman spectroscopy: new materials, concepts [J]. characterization tools, and applications. Faraday Discuss, 2006, 132, 9-26.

[4]Zhang C, Yin A X, Jiang R B, et al. Time-temperature indicator for perishable products based on kinetically programmable Ag overgrowth on Au nanorods[J]. ACS Nano, 2013, 7, 4561-4568.

[5]Li J F, Huang Y F, Ding Y, et al. Shell-isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy[J]. Nature, 2010, 464 (7287), 392-395.

[6]Feng, L. L., Wu, X. C., Ren, L. R., Xiang, Y. J., He, W. W., Zhang, K., Zhou, W. Y., Xie, S. S., Well-controlled synthesis of Au@Pt nanostructures by gold nanorod seeded growth[J]. Chem. Eur. J, 2008, 14(31): 9764-9771.

[7]Taflove A, Hagness S C. Computational electrodynamics the finite-difference time-domain method (Third edition). Artech House Boston London, 2005.

[责任编辑：闫昕]

Electromagnetic Property of Au Nanorods @ Pt Nanodots Core/Shell Nanorods Studied

WANG Yue-ping，LIU Jian-bo

(Opto-Electronic Engineering, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160,China)

Abstract：Au@Pt nanodots core nanostructures, prepared by the Au nanorods-mediated growth, shows high surface-enhanced Raman scattering (SERS) activity. Boosted by the long-range effect of the enhanced electromagnetic (EM) field generated by the Au core, the electromagnetic enhancement can be adjusted by changing the morphy of the nanoparticls. Simulations of the electromagnetic enhancement using the finite difference time domain (FDTD) method and taking into account the real shape of Au@Pt nanorods are reported. The results show that the coupling structure can be used for simple, low cost and widely useful SERS substrates.

Key words：gold; platinum; core-shell; nanorod; FDTD

[中图分类号]O431.1

[文献标识码]A

[文章编号]1004-7077(2016)02-0025-07

[作者简介]王岳平(1987-)，男，山东济南人，枣庄学院光电工程学院助教，工学硕士，主要从事光电信息方面研究.

[基金项目]国家自然科学基金项目(项目编号：11447200);山东省自然科学基金项目(项目编号：ZR2014BP014) ;山东省科技发展计划项目(项目编号：2015GSF118079).

[收稿日期]2016-01-10