不同铅膏含酸量及固化工艺条件对正极活性物质结构组成和形貌的影响研究

张兴，张祖波，戴长松（1. 湖北骆驼蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000 . 哈尔滨工业大学化学与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）



不同铅膏含酸量及固化工艺条件对正极活性物质结构组成和形貌的影响研究

张兴1*，张祖波1,2，戴长松2
（1. 湖北骆驼蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000 2. 哈尔滨工业大学化学与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

摘要：不同铅膏含酸量及固化工艺条件对正极活性物质的结构组成及形貌有着显著影响。本文通过调整正极铅膏含酸量并将 4BS 晶种添加于正极铅膏中进行和膏、极板涂填，在不同温度及湿度条件下进行固化制备正极生板。通过采用 X 射线衍射技术（XRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）对上述在不同固化条件下制备的正极生板活性物质的结构组成和形貌进行了研究。研究发现，随着固化温度和相对湿度的提高，正极活性物质中 ω(4BS) 逐渐增大，添加 4BS 晶种更有利于正极中 ω (4BS) 的增加。

关键词：四碱式硫酸铅；铅酸蓄电池；固化；正极板；晶种；铅膏

*通讯联系人

0 前言

目前，国内外铅酸蓄电池企业为提高正极活性物质中四碱式硫酸铅（4BS）的量，通常采用高温和膏或高温固化工艺，来增加正极板铅膏的强度，从而提高蓄电池的循环使用寿命[1-2]。但是高温和膏和高温固化工艺很难控制所产生的 4BS 的量和结晶尺寸的大小。一旦 4BS 过量且颗粒尺寸过大，将会造成正极板化成困难[3-4]，因此，很多企业不得不重新对化成工艺进行调整；然而，由于蓄电池制造工艺流程繁杂，过多的工艺更改将延长开发和性能验证周期，增加研发成本。为了解决这一问题，近些年来，很多国外研究机构及蓄电池制造企业提出了引入 4BS 晶种的固化工艺来诱导并控制 4BS晶体的生长[5]，并且通过控制铅膏的含酸量和改变固化工艺条件，来实现控制 4BS 的量及其颗粒的大小[6-7]。

本文则通过调整正极铅膏含酸量并将 4BS 晶种添加于正极铅膏中进行和膏、极板涂填，在不同温度及湿度条件下进行固化制备正极生板。采用全因子实验设计方法，通过采用 X 射线衍射技术（XRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）对上述在不同固化条件下正极生板活性物质的结构组成和形貌进行研究。

1 实验

1.1 仪器与试剂

超细 4BS 晶种（外购）；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），工作电压为 20 kV，主要用来观察样品的形貌（测试之前样品先进行喷金处理）；X 射线衍射仪，测试条件：辐射源为 Cu 靶，管电压为40 kV，管电流为 40 mA，扫描范围为 10°～80°；和膏用硫酸溶液（ρ=1.38 g/cm3）；聚酯短纤维（外购）；去离子水；索维玛固化室等。

1.2 实验方法

采用全因子实验设计方法，因子数为 2，分别为铅膏含酸量和固化工艺条件。固化工艺条件因子水平数设置为 4，分别为低温高湿（温度 45 ℃，湿度 98 %）、中温高湿（温度 60 ℃，湿度 98 %）、高温高湿（温度 75 ℃，湿度 98 %）、低温低湿（温度 50 ℃，湿度 55 %） 四种固化工艺。铅膏含酸量因子水平数设置为 4，每千克铅膏含水量分别为 49.92 g（配方 1）、34.38 g（配方 2）、48.6 g（配方 3）、45.12 g（配方 4），并在配方 1 中增加4BS 晶种（其质量分数为 0.579 %）作为参照。展开4×4 全因子实验，正极板栅选 Pb-Ca-Sn-Al 连续扩展拉网板栅，对固化完毕的干正极生板进行 XRD、FE-SEM 对比分析。具体实验安排见表 1。

表 1　全因子随机实验开展顺序

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

通过 XRD 测试技术，测试固化后负极活性物质的 XRD 图谱，对正极生极板中成分进行定性分析及半定量分析，XRD 分析处理采用 X'Pert HighScore 软件。对照标准 PDF 检索卡片对正极板中的活性物质物相进行定性分析，同时与各物质的特征峰的衍射角和相对强度进行对比，对活性物质中 ω(α-PbO)、ω(β-PbO)、ω(3BS)、ω(4BS) 分别进行物相检索并利用 RIR 值进行半定量分析，其中 α-PbO 的标准 PDF 卡片编号为 05-0561，特征峰 2θ=28.6°、31.8°、48.6°；斜方晶 β-PbO 的标准 PDF 卡片编号为 35-1482，特征峰 2θ=29.1°、56.0°、66.5°；3BS 的标准 PDF 卡片编号为29-0781，特征峰 2θ=15.3°、27.3°、28.5°。不同固化条件下的生板活性物质中 ω(α-PbO)、ω(β-PbO)、ω(3BS)、ω(4BS）变化情况如表 2 所示。

表 2　不同固化条件下的生板活性物质中的成分变化

从表 2 中可以看出，采用不同的铅膏含酸量的正极板在 4 种固化工艺条件下进行固化，其正极活性物质中均不存在一碱式硫酸铅（1BS），说明固化工艺条件和铅膏含酸量对正极活性物质中一碱式硫酸铅的含量没有影响。

此外，从图 1 中可以明显看出，采用高温高湿固化工艺时，铅膏含酸量对正极板活性物质中ω(4BS) 影响并不大，不同铅膏含酸量的正极板同样在高温高湿条件下进行固化时，ω(4BS) 的差异很小，甚至在配方 1 中添加了 4BS 晶种，采用高温高湿固化工艺后，正极活性物质中 ω(4BS) 也仅略有提高，幅度不大。相反，在低温高湿固化条件下，铅膏的含酸量却对正极活性物质中 4BS 含量有很大的影响。在图 2 可以看出，不同铅膏含酸量的正极板在高温高湿固化工艺下进行固化时，活性物质中 ω(3BS) 非常接近，说明在高温高湿条件下，铅膏的含酸量对 ω(4BS) 影响不大。

2.2 FE-SEM分析

不同铅膏酸含量的正极生板固化完成后，分别对其活性物质进行 FE-SEM 测试，结果图 3 所示。由图中可以看出，在配方 1 中，由于和膏过程中，正极铅膏中添加了超细 4BS 晶种，在 4 种固化工艺条件下 ω(4BS) 均较高，且晶粒呈针状结构，尤其采用高温高湿固化工艺时，ω(4BS) 达到 83.4 %。在配方 1 中添加了部分 4BS 晶种后，除在低温低湿固化工艺条件下没有粗大针状的 4BS 晶体生成，其余三种 4BS 周围细小的颗粒是 3BS。硫酸的量对添加剂 4BS 的引晶作用没有明显的影响。

图 1　铅膏含酸量、固化工艺条件对正极活性物质ω(4BS) 的影响

图 2　铅膏含酸量、固化工艺条件对正极活性物质 ω(3BS) 的影响

对于不同的固化工艺，可以看出，由于和膏时在配方 1 正极铅膏中添加了超细 4BS 晶种，因此，正极板固化后，呈现长粗针状，相互交错，具有较强的骨架结构[6-9]，ω(4BS) 较高。但值得注意的是，在采用高温高湿固化工艺中，SEM 图均显示出 4 种配方活性物质中均含有 4BS 晶体结构，表明在高温高湿固化工艺条件下，4 种配方活性物质中 ω(4BS) 均较高，说明在高温高湿固化工艺条件下，无论是否添加 4BS 晶种，均有利于 4BS晶体的形成。而在低温低湿固化工艺中，除了配方 1 之外，其他的三种配方的 SEM 图中宏观结构均缺少明显的 4BS 骨架结构，而是由较小 3BS 和α-PbO 晶体组成了紧密聚集体。

3 结论

由本文实验及分析得出以下结果：

（1）对于不同铅膏含酸量配方，在采用高湿固化条件时（相对湿度 98 % ），固化温度越高，ω(4BS) 越高，ω(3BS) 降低，同时 4BS 结晶骨架越完全，形成针柱状颗粒越多。

图 3　极板活性物质 SEM 图

（2） 在和膏时添加一定量的 4BS 晶种，能促进极板内部柱状 4BS 生成，但在高温高湿条件下，4BS 晶种的添加，对 ω(4BS) 的提升并未有决定性作用。

（3）当采用低温低湿固化工艺时，若在和膏时活性物质中不添加一定量的 4BS 晶种，则正极板活性物质主要为片状结构 3BS，几乎没有 4BS 晶体的生成。

（4）和膏时活性物质中添加一定量的 4BS 晶种，当极板在中温高湿固化工艺时，虽然活物质中ω(4BS) 相对会有所降低（ 77.7 % ），但正极板产生的 4BS 柱状晶粒均匀一致较好且孔隙率较大，这将会对后续正极板的化成提供便利。

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Study on the infl uence of different content of sulfuric acid and curing conditions on the structure and morphology of positive active materials

ZHANG Xing1*, ZHANG Zubo1,2, DAI Changsong2
(1. Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co., Ltd., Xiangyang Hubei 441000; 2. School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001, China)

Abstract:Different acid content or curing conditions have a significant impact on the structure, composition and morphology of the positive active material. In this paper, the positive paste was prepared by adjusting acid content and adding 4BS seed. The green positive plates were cured under the conditions of different temperatures and humidity after pasting process. The structural composition and morphology of the positive active materials prepared under different curing conditions were studied by X-ray diffraction technique (XRD) and fi eld emission scanning electron microscope technology (FESEM). The results showed that 4BS content of the positive active material gradually increased with the increased curing temperature, relative humidity and acid content of positive paste. 4BS content of positive active material increased while 4BS seeds were added in particular.

Key words:tetrabasic lead sulphate; lead-acid battery; curing; positive plate; seed crystal; lead paste

收稿日期：2015–03–27

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2016)02-80-05