AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs骨植入材料在m－SBF中腐蚀行为的研究①

张　杰，祝芳芳，迟艳侠，刘凤华，张向宇，张　凤

(1.佳木斯大学药学院，黑龙江佳木斯154007;2.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨154001;3.佳木斯大学口腔医学院，黑龙江佳木斯154002;4.佳木斯多多药业，黑龙江佳木斯154002)



AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs骨植入材料在m－SBF中腐蚀行为的研究①

张杰1，2，祝芳芳1，迟艳侠3，刘凤华1，张向宇1，张凤4

(1.佳木斯大学药学院，黑龙江佳木斯154007;2.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨154001;3.佳木斯大学口腔医学院，黑龙江佳木斯154002;4.佳木斯多多药业，黑龙江佳木斯154002)

摘要:目的:研究AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs骨植入材料在模拟体液(m－SBF)中的腐蚀行为，并提出腐蚀机制。方法:将电泳沉积技术所制备的AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs浸泡于m－SBF，通过电化学交流阻抗(EIS)和塔菲尔(Tafel)曲线测试考察材料在m－SBF中腐蚀过程，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP－OES)测试m－SBF中镁元素浓度。结果:随浸泡时间的增加，AZ91D基钙磷/壳聚糖/CNTs在m－SBF中腐蚀反应依次由电化学和有限层扩散过程、电化学和半无限扩散过程和半无限扩散过程控制，钙磷/壳聚糖/CNTs陶瓷膜层显著提高了AZ91D的腐蚀阻抗。结论:钙磷/壳聚糖/ CNTs膜层可以保护AZ91D镁合金基体在m－SBF中的腐蚀。

关键词:镁合金;羟基磷灰石;壳聚糖;碳纳米管

镁是人体内不可缺少的一种重要元素。镁及镁合金与人体的相容性高，可自消溶吸收，具有良好的综合力学性能，不仅能降低应力遮掩效应，还可促进新骨生成，是理想的骨组织替代材料［1］。但是镁及镁合金腐蚀速率大，造成区域碱性环境，使骨组织在治愈前就失去了机械完整性，尤其是在含氯离子的人体环境中腐蚀性能加剧，从而限制了它在临床方面的应用［2，3］。因此，如何提高镁及镁合金的抗腐蚀性成为亟待解决的问题。表面改性技术作为一种有效、快速、低成本的方法，已成为制备金属基生物陶瓷涂层材料研究的一个重点。

羟基磷灰石(以下简称HA)的化学结构与人体骨骼中的无机成份十分相似，具有优异的生物相容性和生物活性，植入体内不仅安全、无毒，还能起到诱导骨生长的作用。壳聚糖(以下简称CS)的结构与人体骨中的有机成分相似，可降解，生物相容性好，无毒无刺激。碳纳米管(CNTs)是石墨管状结构，由于其特殊的物理、电学和化学性质引起了人们的关注。CNTs具有小尺寸、生物活性、高比表面积以及高强度和刚度，可以有效增强骨替代材料。因此，CNTs通常作为次级成分加到生物活性涂层中，通过孔壁的纳米结构表面促进成骨细胞的黏附和增殖［4，5］。从自然骨结构出发，本文将羟基磷灰石、壳聚糖和CNTs涂覆于镁合金表面，则可集三者的优点于一体，又可解决镁合金降解速度快的问题。本文采用电泳沉积技术制备了AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs骨植入材料，并研究了该材料在m－SBF中的体外降解行为。

1　仪器、材料和试剂

稳压稳流电源(DH1718E－4，北京大华无线电仪器厂) ;电化学工作站(CHI750D，上海辰华仪器公司) ;电感耦合等离子体发射光谱仪(5300DV，美国Perkin Elmer公司) ;多壁碳纳米管(CNTs，广州延瑞化工有限公司) ; AZ91D镁合金(保定市东启镁合金型材有限公司) ;磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，硝酸钙，壳聚糖，无水碳酸钠，氢氧化钾，四硼酸钠，硅酸钠，磷酸氢二铵，冰乙酸，氨水，无水乙醇，聚酰胺树脂，环氧树脂，均为分析纯。

2　实验方法

2.1 AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs的制备

与前期实验类似［6～8］，将0.25g壳聚糖(简称CS)、1.0g nHA粒子和0.1g CNTs依次加到200mL醋酸水溶液(含醋酸9mL)中，将1.5g nHA粒子加到300mL无水乙醇中，两溶液混合后超声1～2h、陈化24～30h。微弧氧化后的AZ91D镁合金作为阴极，涂覆铱钽的钛合金为阳极，两电极之间的距离为1cm左右，在40V电压下电泳沉积20min，在AZ91D镁合金上沉积复合膜层。最后，将AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs试样在37℃温度下于PBS(10g/L NaH2PO4和10g/L Na2HPO4)中浸泡5d，得到AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/碳纳米管试样。

2.2 m－SBF浸泡实验

所制备的AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs试样在37°C下分别置于250mL模拟体液(简称m －SBF)中浸泡12周，在不同时间点，测试pH值，试样表面积(cm2)与m－SBF (mL)的比值是1: 250。

2.3电化学测试

使用电化学工作站进行电化学交流阻抗(EIS)测试和Tafel曲线测试。EIS测试中，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，铂作对电极，试样作工作电极，测试介质是m－SBF，频率范围为100kHz～10mHz，振幅为5mV，再使用Zsip Win 3.0软件对测试结果进行等效电路拟合; Tafel曲线测试中，扫描速度为0.005V/s，极化时间为2s。

2.4电感耦合等离子体发射光谱测试

在不同浸泡时间点，精确量取2.2项1mL m－SBF浸泡液，并加入等体积的新鲜浸泡液，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－OES)测试溶液中Mg元素浓度。

3结果与结论

3.1电化学交流阻抗

图1是AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs在m－SBF中浸泡不同时间时Nyquist图和等效电路，在不同时间的Nyquist图根据相应的等效电路进行拟合，见表1。

图1　镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs在m－SBF中浸泡不同时间时Nyquist图和等效电路

表1　镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs在m－SBF中浸泡不同时间时等效电路拟合

由图1(a) (b) (c)可知，当在m－SBF中浸泡10d、2周和4周时，Nyquist图相似均是由高中频的两个容抗弧和低频区的一个感抗弧构成，高频区的容抗弧对应于传荷电阻(Rct)和界面双电层电容(Cd)，中频区容抗弧表示穿过镁合金表面腐蚀产物层、MAO层和钙磷/壳聚糖/CNTs膜层的电阻和电容，低频区感抗弧表示溶液与金属基体界面上腐蚀产物的吸附和脱落。由表1可知，当AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs在m－SBF中浸泡10d、2周和4周时，Rct增加Rs降低。钙磷/壳聚糖/CNTs的微孔结构使m－SBF能够穿过膜层与金属基体接触并发生反应，随浸泡时间的增加，生成的腐蚀产物将覆盖在带膜层MAO－AZ91D界面上，使得电化学反应难发生。另外，MAO层会与穿过钙磷/壳聚糖/ CNTs膜层的电解质发生腐蚀反应，膜层中磷酸钙在沉积时也会发生溶解过程。因此，上述综合作用的结果使Rct增加Rs降低。而且，与AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖相比［7］，AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs在m－SBF中浸泡4周左右时(图1(c) )膜层没有发生破裂，说明钙磷/壳聚糖膜层中复合CNTs后膜层与基体结合力有所提高。浸泡时间增加到10周和12周时，试样Nyquist图是由高频区一个容抗弧和中低频一条斜线组成，如图1(d) (e)所示。高频区容抗弧代表传荷过程，而中低频的斜线是由半无限扩散过程引起的。随浸泡时间的增加，因为金属基体与m－SBF之间经长时间接触会发生较严重的腐蚀，所以金属基体上的腐蚀产物、MAO层和钙磷/壳聚糖/CNTs膜层会发生局部的破坏，这将导致金属基体的保护层缺失。因此，Nyquist图中Rs降低到零(表1)，它的腐蚀行受电化学和无限半扩散混合过程控制。

3.2塔菲尔测试

AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs在m－SBF中浸泡不同时间Tafel曲线及相应的分析结果分别见图2和表2。由图2和表2可以看出，当浸泡时间从10 d增加到12周时，AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs的icorr值呈大致减小的趋势。具体地，从10 d到4周时，复合膜层完好无损，icorr值变化不大，这表明由于膜层的保护作用使试样的电化学腐蚀速率相对稳定。当浸泡时间大于4周时，由于膜层发生局部破裂现象，金属基体与m－SBF直接接触，这样在膜层破裂处的镁合金表面生成一层致密的腐蚀产物膜，也使icorr值有所降低。

图2　镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs在m－SBF中浸泡不同时间Tafel曲线

表2　镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs在m－SBF中浸泡不同时间Tafel曲线分析

3.3浸泡实验

图3是m－SBF中Mg元素浓度和pH值随浸泡时间的变化趋势。由图3可知，Mg元素浓度和pH值随浸泡时间的延长而增加，说明钙磷/壳聚糖/ CNTs膜层和微弧氧化(MAO)层不能完全阻止镁合金在m－SBF中的腐蚀，与前期实验结果一致［7］。m－SBF可通过钙磷/壳聚糖/CNTs膜层和MAO层孔隙与镁合金发生反应，从而导致镁合金在m－SBF中发生腐蚀。

图3　m－SBF中Mg元素浓度和pH值随浸泡时间的变化趋势(a) Mg元素浓度; (b) pH值

综上可知，AZ91D镁合金基钙磷/壳聚糖/CNTs 在m－SBF中腐蚀反应机制为:随m－SBF中随浸泡时间的增加，腐蚀反应依次由电化学和有限层扩散过程、电化学和半无限扩散过程和半无限扩散过程控制。

参考文献:

［1］钱国栋，王民权.生物陶瓷的发展、应用与展望［J］.材料科学与工程，1995，13 (1) : 16－20，11

［2］任伊宾，黄晶晶，杨柯，等.纯镁的生物腐蚀研究［J］.金属学报，2005，41(11) : 1228－1232

［3］高家诚，李龙川，王勇，等.表面改性纯镁的细胞毒性和溶血率［J］.稀有金属材料与工程，2005，34(6) : 903－906

［4］T R Nayak，L Jian，L C Phua，et al.Thin films of functionalized multiwalled carbon nanotubes as suitable scaffold materials for stem cells proliferation and bone formation［J］.ACS Nano，2010，4(12) : 7717－7725

［5］T I Chao，S H Xiang，J F Lipstate，et al.Poly (methacrylic acid)－grafted carbon nanotube scaffolds enhance differentiation of hESCs into neuronal cells［J］.Advanced Materials，2010，22(32) : 3542－3547

［6］J Zhang，C S Dai，J Wei，et al.Study on the Bonding Strength Between Calcium Phosphate/Chitosan Composite Coatings and a Mg Alloy Substrate［J］.Applied Surface Science，2012，261(15) : 276－286

［7］J Zhang，C S Dai，J Wei，et al.Degradable Behavior and Bioactivity of Micro－arc Oxidized AZ91D Mg Alloy with Calcium Phosphate/ Chitosan Composite Coating in m－SBF［J］.Colloids and Surface B: Biointerfaces，2013，11: 179－187

［8］张杰，迟艳侠，郭晓玲，等.碳纳米管对镁合金基体上钙磷/壳聚糖膜层释药性能的影响［J］.黑龙江医药科学，2015，38(2) : 6 －7

In vitro corrosion behavior of AZ91D magnesium alloy based calcium phosphate/chitosan/CNTs bone implant material in the m－SBF

ZHANG Jie1，2，ZHU Fang－fang1，CHI Yan－xia3，LIU Feng－hua1，ZHANG Xiang－yu1，ZHANG Feng4

(1.Pharmacy College of Jiamusi University，Jiamusi 154007，China; 2.School of Chemistry Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China; 3.Oral Medicine College of Jiamusi University，Jiamusi 154002，China; 4.Duoduo Pharmacy of Jiamusi，Jiamusi 154007，China)

Abstract:Objective: To study in vitro degradation behavior of AZ91D magnesium alloy based calcium phosphate/chitosan/CNTs in m－SBF.Methods: AZ91D magnesium alloy based calcium phosphate/chitosan/CNTs prepared by electrophoretic deposition technique was immersed in the m－SBF.The corrosion process of sample in the m－SBF was tested through electrochemical impedance and Tafel curve.Magnesium concentration in the m－SBF was measured by inductively coupled plasma emission spectrum.Results: The corrosion reaction of AZ91D based CaP/chitosan in m－SBF was orderly controlled by electrochemical and limited layer diffusion process，electrochemical and semi－infinite diffusion process，and semi－infinite diffusion process with immersion time.Calcium phosphate/chitosan/CNTs ceramic film significantly improved the corrosion resistance of AZ91D.Conclusion: Calcium phosphate/chitosan/CNTs coating can protect the corrosion of AZ91D magnesium alloy substrate in the m －SBF.

Key words:Magnesium alloy; Hydroxyapatite; Chitosan; Carbon nanotubes

(收稿日期:2015－12－02)

作者简介:张杰(1979～)女，黑龙江嫩江人，讲师。

基金项目:①黑龙江省教育厅科学技术研究项目，编号: 12541796。

中图分类号:R318.08文献识别码: A

文章编号:1008－0104(2016) 02－0003－04