无卤阻燃粘胶的制备及性能研究

关键词：粘胶无卤阻燃共混

0引言

粘胶纤维属再生纤维素纤维，具有良好的机械性能、化学性能[1]，以及吸湿性和染色性，因此作为纺织品在生活和生产中被大量使用，人们对其使用性能的要求随之不断提高[2]。由于很多火灾都是从织物的燃烧开始的，进而导致大火，危害到人们的生命安全，所以织物的阻燃是十分重要的[3]。长期以来大量的科研工作者都对粘胶纤维的阻燃改性做了的研究，并取得了一些不错的成绩。粘胶纤维的阻燃目前研究较多的，且已经工业化生产的主要是采用共混阻燃的方法，即在粘胶原液中共混添加磷-氮协同类阻燃剂[3]、聚硅酸盐类阻燃剂[4]，氮系阻燃剂[5]、磷酸酯类阻燃剂[6]等。本文采用共混阻燃改性的方法，将含磷氮元素的自制阻燃剂与粘胶原液混合后，制得了阻燃效果良好的阻燃粘胶膜。采用红外光谱分析、扫描电镜、X射线衍射、TG和DSC对阻燃粘胶的结构和性能进行了研究。

1实验部分

1.1原料

粘胶原液，纤维素含量为10 wt%，保定天鹅化纤公司；磷氮无卤阻燃剂，实验室自制。

1.2阻燃粘胶膜的制备

将一定量的自制无卤阻燃剂加入粘胶原液中，并高速搅拌使之混合均匀，经静置、脱泡，制备出阻燃粘胶溶液。使用自制刮刀涂膜，于凝固浴中成膜。洗涤后再放入烘箱中干燥，制成阻燃粘胶膜。

1.3测试方法

1.3.1测试方法

FTIR：Bruker TENSOR37型傅里叶变换红外光谱分析仪，分辨率4cm-1，扫描波数500cm-1～4000cm-1。测试均在室温和大气环境下进行。

TG：NETZSCH STA 409 PC型热重分析仪，温度范围：室温～800℃，升温速率：10 ℃/min，测试过程中在N2氛围下进行。

DSC：采用美国Perkin-Elmer公司DSC-7型差示扫描量热仪对样品的热性能进行检测。温度范围：室温～500℃，升温速度10℃/min，在N2保护下进行测试，

X-射线衍射分析(XRD)：D8ADVANCE型X-射线衍射仪(美国BRUKER AXS公司)。将样品在X-射线衍射仪上测试，Cu靶，电压40 kV，电流40 mA，样品的扫描范围为：10°～40°。

扫描电子显微镜(SEM)：QUATA200型扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)：将待测样品进行喷金处理，增强其导电性，然后进行SEM测试。

LOI：极限氧指数指数仪(LOI，英国ATLAS公司)。

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1粘胶及阻燃粘胶的红外光谱图a普通粘胶b阻燃剂含量7%的粘胶

以不含阻燃剂的普通粘胶和含7%阻燃剂的黏胶为代表，对阻燃粘胶膜进行表征，红外光谱如图1所示。

我们可以观察到粘胶膜和阻燃粘胶膜在3370cm-1处都有一个明显的红外特征峰，此处是纤维素中-OH的伸缩振动峰[7]；与普通粘胶膜相比，阻燃粘胶膜在1670cm-1处有一个中等强度的红外吸收特征峰，它是C=O的伸缩振动峰[8]，在1265cm-1处出现的峰是磷酸酯类的P=O的伸缩振动峰[9]，在1020cm-1处的峰相较与普通的粘胶纤维此处的峰，强度增大，应是阻燃剂中C-N键[10]的峰叠加到了此处的吸收峰从而增强了阻燃粘胶膜在此处的吸收强度。通过红外光谱分析，说明使用的阻燃剂中含有有效的阻燃成分P和N。

2.2热重分析

纤维素的热解是个相当复杂的过程，经过多年的研究，一般认为纤维素的热解反应可分为两个方向的反应：(1)纤维素脱水碳化，生成水、二氧化碳和固体残渣;(2)纤维素通过解聚生成不挥发的液体左旋葡萄糖，左旋葡萄糖进一步裂解，生成低分子量的裂解物，并形成二次焦炭[11]。如果在氧气的氛围中，左旋葡萄糖的裂解产物会进一步氧化燃烧，产生大量热，进而引起更多纤维素裂解。这两个方向的反应互相竞争，同时存在于纤维素裂解的整个过程。

图2中曲线分别为纯粘胶膜，阻燃剂含量为4%，5%，6%，7%，8%的粘胶膜的TG曲线。

图2普通粘胶膜与阻燃粘胶膜的TG曲线a普通粘胶

b阻燃剂含量4%的粘胶c阻燃剂含量5%的粘胶d阻燃剂含量6%的粘胶e阻燃剂含量7%的粘胶f阻燃剂含量8%的粘胶

由图2可以看出，普通粘胶膜的热失重分为三个阶段，第一个阶段发生在281℃之前，这是一个缓慢热分解失重，此阶段对应的为纤维素脱水而导致的失重。第二个失重阶段发生在281℃～360℃，这个阶段为纤维素的主要裂解阶段，失重速率达到最大，失重可达49%左右，此阶段对应为纤维素裂解生成左旋葡萄糖及一些气态产物。第三个失重阶段为焦炭分解阶段发生在400 ℃以上，在这个过程中，脱水和炭化反应与生产左旋葡萄糖的反应相互竞争，脱水炭化反应更明显。

阻燃粘胶膜的第一个分解阶段与普通粘胶相似，失重大约12%～14%。分解的第二阶段较普通粘胶提前大约200℃左右，这说明阻燃剂的热稳定性要低于纤维素，先于纤维素分解，在此温度下，阻燃剂开始起作用。阻燃剂对粘胶的分解起到了一个催化作用，使纤维素提前分解。但是相对于普通粘胶，阻燃粘胶的残渣量大为增加，由原来的6.4%增加到45%左右。这是因为掺杂了含磷阻燃剂的粘胶受热时，阻燃剂首先分解释放出磷酸，受强热时，磷酸聚合成聚磷酸，它们都是脱水催化剂，对纤维素的裂解起着催化作用[12]，促进纤维素裂解向生成焦炭的方向进行，而不是生成可燃性气体。同时阻燃剂中的含N成分分解生成氨气和氮气[13],这些气体在空气中起到隔绝和稀释氧气的作用，在氮气气氛中可以带走热量。

粘胶膜和阻燃粘胶膜800℃的残留量分别为6.41% 和 32%、36.4%、38.6%、40.44%、45.3%。随着阻燃剂量的增加，残留量也随之增加，这说明阻燃剂能大大的促进粘胶的成炭, 即阻燃剂具有凝聚相阻燃的作用。而纤维素在热分解时生成的炭越多，可燃性挥发物就生成的越少，可以燃烧的物质就越少，同时由于炭的燃烧比较困难，所生成的剩炭在纤维或织物表面形成绝热层，保护内部纤维，延缓热降解，并且炭层还可以起到隔绝氧气的作用，从而阻止纤维素的燃烧和热降解。

Sabyasachi Gaan在论文中对六种有机磷化合物，包括Pyrovatex CP(PCP)，磷酸氢二铵(DAP)，磷酸(PA)，三丁基效果磷酸三丁酯(TBP)，三烯丙基磷酸酯(TAP)和三烯丙基磷酰三胺(TPT)上的棉纤维素的阻燃性进行了研究[14]。这六种阻燃剂制得的棉纤维素在500℃时的残炭量均低于40%，而本文中使用我们自制阻燃剂制得的阻燃黏胶在800℃下仍能有高达40%以上的残炭量，说明本阻燃剂有非常卓越的成碳能力。

2.3差式扫描量热分析

图3粘胶及阻燃粘胶的DSC曲线

a 普通粘胶b 阻燃剂含量7%的粘胶

通过利用DSC对阻燃粘胶和普通粘胶的热性能进行了分析研究。结果如图3所示。

曲线a对应的是普通粘胶膜的DSC曲线，可以看出图中有两个吸热峰，这个特征在Langley的文章中也可以见到[15]。第一吸热峰的起始温度为53.6℃，峰值温度为94.3℃，吸热为254J/g，这是水的蒸发吸热。第二吸热峰的起始温度为318.9℃，峰值温度为333.1℃，吸热为20.3J/g，这个吸热峰对应的是纤维素在高温下解聚生成不挥发的液体左旋葡萄糖，并进一步裂解，产生大量易燃烧的低分子量物质，即开始有剧烈的热裂解发生。

而阻燃粘胶膜的DSC曲线却是有四个峰值，三个吸热峰一个放热峰，第一吸热峰的起始温度为50℃峰值温度为78.3℃，吸热为195J/g，略低于纯粘胶，这说明添加阻燃剂后，阻燃粘胶纤维含湿量(回潮率)，较粘胶纤维低；随后在210℃～223℃和236℃～250℃出现了两个小的吸热峰，吸热分别为10.88J/g和11.01J/g，这应该是阻燃粘胶中的阻燃剂受热分解，而吸收热量。这与TG曲线上在此温度下对应的失重相一致；第四个峰为放热峰，这是在未处理粘胶纤维中不存在的，它出现在265℃之后，对应的是阻燃剂在此温度发生放热化学反应，夺取纤维素中的氧和氢，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，而生成的这些物质有能进一步促使纤维素生成的左旋葡萄糖脱水炭化，而不是生成可燃性低分子物质，即阻燃剂可以促使纤维素的分解和炭化温度向低温移动。而且由于阻燃剂还含有氮元素，其分解后能生成氨气和氮气，这些气体在氮气气氛中可以带走粘胶表面的热量。

2.4X射线衍射分析

图4粘胶及阻燃粘胶膜的XRD图

a 普通粘胶b 阻燃剂含量7%的粘胶

粘胶具有晶区和非晶区，而结晶度对材料的物理机械性能、染色性能等具有非常重要的影响，所以我们对粘胶的结晶性能进行了研究。

粘胶属于纤维素II[16]，主要衍射面与纤维素II的一致。

从图4中可以看出在2θ为21.84°的地方出现发明显尖锐的特征衍射峰，这是纤维素晶型II型中的002面的衍射峰，20.42°的地方出现了一个较弱的衍射峰，这是纤维素晶型II型中的101面的衍射峰，在2θ为12.12°处出现了一个更弱的衍射峰，这是纤维素晶型II型中的101面的衍射峰;

加入阻燃剂后，在相应的位置，也出现的纤维素II型的特征峰，强度相近说明阻燃剂的加入对纤维素的结晶度影响不大，只是在16.5°和18.51°处出现了两个很尖锐的峰，这应该是阻燃剂分子的结晶峰。

2.5扫描电子显微镜测试分析

图5　阻燃粘胶膜燃烧后表面

一些添加磷氮类阻燃剂的黏胶受热分解时，表面能形成一层致密泡沫炭层，起到隔热、隔氧、抑烟，又能防止熔滴，具有良好的阻燃性能[17]。如香港理工大学[18]研发的三聚磷氰类阻燃剂Neo-FR就属于这类阻燃剂。本文中研究的阻燃剂即属于这一类。

图5为阻燃粘胶膜燃烧后的外表面SEM图，图中粘胶中阻燃剂的含量为7%，从图中可以明显地看出，该阻燃体系有非常好的发泡膨胀效果，燃烧后的膜表面有明显的胀破的泡状突起，这是阻燃剂中含氮的部分生成不可燃气体，冲破膜表面所形成的，同时说明了我们的阻燃剂具有气相和凝固相协同阻燃的作用。

2.6阻燃性能测试

本实验的燃烧性能在氧指数仪上进行测试，添加不同比例的阻燃剂的阻燃粘膜的LOI测定结果如表1所示。我们可以看出未处理粘胶膜的氧指数比较小，LOI 值为17%～19%，属于易燃品范畴。而一般阻燃粘胶的LOI 值要求达到26%以上，工业化的visil纤维中的二氧化硅添加量要达到30%以上时，极限氧指数为28%～31%[19],经过我们添加阻燃剂后的阻燃粘胶，氧指数明显提高，并且随着阻燃剂添加量的提高，氧指数也随之提高，当阻燃剂添加量达到7%时，LOI就到达了我们国家阻燃标准要求的LOI>28%，完全符合阻燃要求。

表1　各试样的LOI值

3结论

(1)通过红外表征，说明了我们使用的添加型阻燃剂属于磷-氮类阻燃剂。

(2)通过TG、DTG、DSC的测试结果，得到了这种阻燃粘胶纤维的热降解过程，说明了这种添加型阻燃剂的阻燃机理。

(3)XRD的测试，表明阻燃剂的加入，对粘胶的结晶性影响不大。

(4)通过燃烧后的SEM图片可以看出，阻燃改性后粘胶的微观结构发生了变化，粘胶燃烧后能形成致密的碳层，起到阻燃作用。

(5)氧指数试验表明，我们制得的无卤阻燃剂共混改性粘胶纤维的极限氧指数可达为32%，属于难燃纤维，阻燃效果好，且阻燃剂添加量少，已经达到了实际应用的要求。

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中图分类号：TS102

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0036-05

通讯作者：任元林(1971-)，男，博士，副教授，硕士生导师。

收稿日期：2016-01-30

第一作者：孔令奇(1988-)，女，硕士研究生，研究方向：纤维素织物的阻燃改性方法。