功能化离子液体催化氧化燃料油脱硫研究

王亚楠，张 娟，吴军玲

（1．河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018；2．河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018）



功能化离子液体催化氧化燃料油脱硫研究

王亚楠1，张 娟2，吴军玲1

（1．河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018；2．河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018）

摘 要：设计并制备出具有催化活性的功能化Brönsted酸性离子液体，以此离子液体为催化剂，以H2O2为氧化剂组成催化氧化体系，对含有噻吩和二苯并噻吩的模型油以及柴油进行了催化氧化脱硫研究。结果表明，含有官能团—COOH结构的功能化离子液体具有较高的催化氧化活性，对模型油中噻吩和二苯并噻吩的选择性脱硫效率分别达到了95．2％和98．5％，对实际柴油的脱硫率也达到88．2％。该催化体系避免了传统工艺中有机酸的使用，整个反应体系更加环保、高效。

关键词：催化化学；功能化；离子液体；催化氧化；脱硫

E－mail：mmsafin＠hotmail．com

王亚楠，张 娟，吴军玲．功能化离子液体催化氧化燃料油脱硫研究［J］．河北工业科技，2016，33（2）：110－114．

WANG Yanan，ZHANG Juan，WU Junling．Research on catalytic oxidation desulfurization of fuel with functional ionic liquid［J］．Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2016，33（2）：110－114．

随着人们对环保要求的不断提高，各国政府为降低环境污染制订了严格的环境法规和政策。随着汽车保有量的不断提高，汽车污染物排放对大气造成的污染问题日趋严重［1］，燃油中含有的硫元素在燃烧时释放出的大量硫氧化物，不仅对人类皮肤和呼吸道造成不良影响，也是形成酸雨的主要原因。自2009－12－31开始，中国已经淘汰硫含量为500 μg／mL的燃油，取而代之的是硫含量不高于150 μg／mL的低硫汽油［2］。目前，G4燃油的硫含量标准为50μg／mL，而G5燃油的硫含量标准为10 μg／mL。

传统的燃油脱硫方法为催化加氢脱硫法，此法可以有效脱除燃油中的脂肪类含硫化合物，但对芳香类硫化物的脱除效果不佳［3－6］。含有芳香环结构的离子液体对芳香族含硫化合物具有较好的络合能力，已有报道将离子液体［6－7］应用到燃料油的脱硫当中［8－19］。BOSMANN等［11］首先报道了咪唑类离子液体对模型油中含硫化合物的萃取效果，不同阴离子结构的咪唑类离子液体单次萃取脱硫率为20％～30％；LOU等［12］研究了以甲酸－双氧水体系为氧化剂，在咪唑类离子液体／模型油体系中氧化噻吩类含硫化合物，将噻吩类化合物氧化成相对应的砜，大大提高了脱硫效率；RODRíGUEZ－CABO等［13］的研究成果也说明离子液体中进行氧化脱硫有更好的脱硫效果。在脱硫体系中离子液体也展现出良好的循环使用性能［14］。

本研究在前期工作的基础上［20－21］，设计并制备了具有催化活性官能团—COOH的功能化离子液体［22－23］，避免了传统工艺中挥发性有机溶剂的使用，并以H2O2为氧化剂，考察了该催化体系中燃料油氧化脱硫的效果。

1 实验部分

1．1 主要试剂与仪器

吡啶，氯乙酸，丙酮，二氯甲烷，过氧化氢，正辛烷，噻吩，二苯并噻吩，氟硼酸钠，0＃柴油。

WK－2D型微库仑综合分析仪，GC－FPD7890Ⅱ型气相色谱仪，FTS－135傅里叶红外光谱仪。

1．2 实验过程

1．2．1 功能化离子液体的制备

采用氯乙酸与乙醇进行酯化反应得到氯乙酸乙酯，室温下将吡啶、氯乙酸乙酯按1∶1（物质的量比，下同）混合搅拌24h，得到粉红色固体，再经抽滤并用二氯甲烷洗涤，反复操作3次，真空干燥后得到粉红色的晶体（离子液体中间体），反应过程如式（1）所示。

由中间体制备目标离子液体步骤如下：1）将中间体与四氟硼酸钠按1∶1（物质的量比）进行阴离子交换反应，得到相对应的四氟硼酸盐，反应过程如式（2）所示；2）将反应物与过量浓盐酸（体积分数为37％）在95℃反应2h，使离子液体阳离子支链上的酯水解成乙酸基，反应过程如式（3）所示。对制备出的功能化离子液体用红外光谱进行表征。

1．2．2 模型油及油品的准备

以典型的芳香类硫化物噻吩以及二苯并噻吩为研究对象，制备模型油。将一定量的噻吩和二苯并噻吩加入到正辛烷中，配置成硫含量均为500μg／mL的模型油。实际油品选择市场上采购的0＃标准柴油，硫含量为416μg／mL。

1．2．3 分配系数的测定

将一定体积的离子液体加入到锥形瓶中，再加入等体积的模型油／柴油，室温下磁力搅拌50min，使离子液体／油相达到萃取平衡。模型油／柴油与离子液体清晰分层后，用气相色谱仪检测模型油／柴油反应前后不同硫化物的萃取状况。

含硫化合物的分配系数KN＝（Ci－Cf）／Cf，其中Ci和Cf分别为萃取前后模型油／柴油中的硫含量。

1．2．4 脱硫试验

将功能化离子液体、模型油／柴油加入到锥形瓶中，再加入特定量的氧化剂H2O2，于特定温度下密闭搅拌50min后静置分层，采用GC－FPD7890Ⅱ型气相色谱仪或WK－2D型微库仑综合分析仪分析油相含硫量，计算其脱硫率。

2 结果与讨论

2．1 功能化离子液体表征

功能化离子液体红外光谱图见图1。

由图1中可以看出：3 094cm－1处出现的是吡啶环上的C—H伸缩振动；1 735cm－1处出现的是CO伸缩振动；1 631－1cm－1处和1 645cm－1处出现的是CN伸缩振动；1 582cm－1处出现的是吡啶环骨架的伸缩振动；1 084cm－1处出现的是由B—F伸缩振动引起的特征谱带。因此，可以推断出该功能化离子液体的基本结构。

图1　功能化离子液体红外光谱图Fig．1 FT－IR spectrum of functional ionic liquid

图2　O与S物质的量比对脱硫率的影响Fig．2 Effect of the O／S mol ratio on desulfurization

2．2 功能化离子液体中硫化物的分配系数

按照上述试验方法，在50℃、剂油比为1∶1（体积比）、萃取时间为50min的条件下，考察功能化离子液体中硫化物的分配系数KN，实验结果如表1所示。

表1　在离子液体／油相间的分配系数Tab．1 Partition coefficient in ionic liquid and oil phase

由表1可以看出，二苯并噻吩在离子液体中的分配系数较噻吩高，其原因可能是由于二苯并噻吩结构中含有更多的芳香环结构，可以与离子液体中的芳香环形成更好的π键络合作用。相比于相关文献［8－9］以及前期工作［20－21］，功能化离子液体对含硫化合物的直接萃取能力较差，这是引入功能化活性基团—COOH所致，使得离子液体阳离子的体积有所增大，影响了芳香环与芳香硫化物的π键络合作用，降低了离子液体的萃取能力。对于2种模型油中的含硫化合物而言，离子液体对于柴油的萃取能力也较低，原因是由于柴油中含硫化合物种类较为复杂多样，不仅含有芳香硫化物，还含有不易被离子液体萃取的脂肪硫化物。

2．3 离子液体催化氧化脱除模型油中的硫化物

按照剂油体积比为1∶1加入功能化离子液体和模型油。完全氧化1mol噻吩（或二苯并噻吩）时，消耗H2O2的理论量应为2mol，由于H2O2在酸性条件下会分解，故O与S物质的量比大于2∶1较为合适。本实验考察了O与S不同物质的量比实验条件下模型油中的脱硫率，结果见图2，反应50 min后，模型油中的硫含量基本不再发生变化。

由图2可以看出：O与S物质的量比为3∶1时，二苯并噻吩的脱硫率达到最高98．5％；4∶1时，对噻吩的脱硫率达到最高95．2％。氧化噻吩时O／S比值升高的原因可能是噻吩上硫原子的电子云密度较低、相对较难氧化所致。因此，本实验选取的最佳O与S物质的量比如下：催化氧化噻吩时O与S物质的量比为4∶1，催化氧化二苯并噻吩时O与S物质的量比为3∶1。

2．4 柴油催化氧化脱硫

实际上燃油中含有噻吩、二苯并噻吩和其衍生物，以及硫醇、硫醚等脂肪族硫化物。

对市场采购的0＃柴油进行脱硫试验，温度为50℃，O与S物质的量比为4∶1，反应时间为50 min，柴油样品脱硫前后的气相色谱见图3。

图3　氧化柴油脱硫前后气相色谱图Fig．3 FPD gas chromatograph of diesel oil before and after oxidation

由图3可知，与模型油催化氧化脱硫相比，脱硫后硫含量为49μg／mL，脱硫率为88．2％，脱硫率有所下降。这是由于柴油中含硫化合物的种类比较复杂，催化氧化体系对柴油中的脂肪族硫化物硫醚、硫醇等催化氧化效果差，而且柴油中的其他芳香化合物与离子液体中的芳香环也会产生络合作用，降低离子液体对含硫化合物的络合萃取能力。

2．5 萃取－氧化脱硫机理讨论

功能化离子液体不仅具有Brönsted酸离子液体的特性，而且将功能化基团—COOH引入到离子液体阳离子结构中，避免了传统催化氧化脱硫技术中挥发性有机溶剂的使用［24］，功能化离子液体催化氧化脱硫的机理如图4所示（含硫化合物以二苯并噻吩为例）。

图4　功能化离子液体催化氧化二苯并噻吩Fig．4 Oxidation mechanism of DBT catalyzed by functional ionic liquid

由图4可知：氧化剂H2O2与离子液体阳离子中的羟基结合形成过羟基基团—COOOH，然后将萃取至离子液体相中的含硫化合物氧化为对应的二苯并噻吩砜，二苯并噻吩砜由于极性很高而留在离子液体相中；与此同时，离子液体相的萃取平衡被破坏，油相中的二苯并噻吩被不断萃取至离子液体相中而氧化，从而实现不间断的循环。

2．6 离子液体的重复利用及再生

在120℃条件下将使用过的离子液体催化体系通过旋转蒸发去掉其中的水和H2O2，为去除残留在离子液体体系中的硫化物，使用CCl4反复洗涤3次，使离子液体再生。经NMR以及FT－IR检测，再生后的离子液体仍保持原有的结构。在本文优化的条件下，将再生的离子液体反复进行催化脱硫实验（模型油选用二苯并噻吩），考察离子液体的循环使用情况，结果见表2。其中，前2次循环再生情况下的离子液体未经CCl4萃取。

表2　重复利用次数对模型油脱硫率的影响Tab．2 Effect of recycle on desulfurization efficiency of model oil

由表2可知：该离子液体再生使用情况较好，未经CCl4萃取时，催化氧化脱硫率有所下降。这可能是因为离子液体相内残留的硫化物浓度有所增加影响了催化氧化脱硫的效果；经CCl4反萃取后，脱硫效果与新鲜的离子液体相差不大；循环使用6次后，离子液体脱硫率有所降低。

3 结 论

1）在功能化离子液体中加入氧化剂H2O2，形成的催化氧化体系具有更高的催化氧化能力，可以更为有效地催化氧化燃油中的含硫化合物，而且该催化氧化体系避免了传统脱硫工艺中挥发性、腐蚀性溶剂的使用，整个反应体系更加绿色化。

2）功能化离子液体－H2O2催化氧化脱硫体系，对模型油中噻吩的整体脱硫率为95．2％，对二苯并噻吩的整体脱硫率为98．5％。将该体系应用到柴油的氧化脱硫中，硫含量由416μg／mL降至49μg／mL，脱硫率为88．2％。

3）对功能化离子液体催化氧化脱硫机理进行分析，推断出离子液体阳离子支链上的—COOH可以与H2O2形成更高氧化活性的—COOOH，对含硫化合物的催化氧化脱硫效果更好。

4）通过再生，功能化离子液体可循环使用6次以上，对二苯并噻吩模型油的氧化脱硫率没有明显下降。

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Research on catalytic oxidation desulfurization of fuel with functional ionic liquid

WANG Yanan1，ZHANG Juan2，WU Junling1
（1．School of Textiles and Garment，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China；2．School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：Functional Brönsted acidic pyridinium－ionic liquids（ILs），［CH2COOHPy］BF4，is designed and synthesized as catalyst to investigate the oxidative removal of thiophene and dibenzothiophene（DBT）from model oil，with hydrogen peroxide （H2O2）as oxidant．The results shows that ionic liquids with functional group－COOH has high catalytic oxidation activity on the desulfurization of model oil，in which the desulfurization of thiophene and（DBT）in model oil are 95．2％and 98．5％ respectively under the optimal conditions．Meanwhile，the desulfurization of the diesel oil is also investigated and 88．2％of sulfur contents are removed under optima reaction conditions．Organic acid used in traditional system is replaced in this catalytic system，which made the whole system more effective and environmentally friendly．

Keywords：catalytic chemistry；functional；ionic liquid；catalytic oxidation；desulfurization

作者简介：王亚楠（1982—），男，河北石家庄人，讲师，博士，主要从事清洁能源方面的研究。

基金项目：国家自然科学基金（21106032）

收稿日期：2015－12－28；修回日期：2016－02－21；责任编辑：张士莹

文章编号：1008－1534（2016）02－0110－05

中图分类号：O645．1；TE624．55

文献标志码：A

doi：10．7535／hbgykj．2016yx02003