勘探用Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8热电池放电性能研究

丁晓儒，袁朝军，杨少华，吴玉娜，吉兴星，侯宪辉

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)



勘探用Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8热电池放电性能研究

丁晓儒，袁朝军，杨少华，吴玉娜，吉兴星，侯宪辉

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

摘要：制备LiNO3-KNO3-CsNO3电解质，对其进行差热分析；制备低温高电位的Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8单体热电池，研究正极中导电剂CNTs、电解质的添加量及温度等因素对该热电池放电性能的影响。结果表明：在正极中加入CNTs导电剂以及电解质可以改善单体热电池的放电性能，其适宜的添加量分别为5%、30%；加入过量的CNTs及电解质会对电池造成负面影响；温度对单体热电池放电性能的影响非常大，提高温度可在很大程度上提升单体热电池放电性能。

关键词：温度放电性能;LiNO3-KNO3-CsNO3电解质;碳纳米管(CNTs)

热电池是一种热激活电池，在使用时通过自身的加热系统进行加热激活后开始放电。由于其突出的性能，问世以后一直受到军界的广泛关注。传统热电池的工作温度为350～500℃，但新的应用领域要求热电池能够在更低的温度下工作。如在地热勘探和石油天然气开采中，井下的随钻测量(MWD)设备需要电池提供电能，但地底的环境温度为150～300℃，在这样温度下一般的水性及有机电解质电池都无法正常工作。现在勉强用于该行业的电池为高温型锂/亚硫酰氯电池，工作温度不超过180℃，因此需将电池装进昂贵的真空杜瓦瓶中进行隔热保护。这种热环境与热电池需要加热激活的特性刚好相符，因此低温热电池便是很好的选择。如果热电池可以完全利用地底的环境温度进行加热，便可将环境的负面影响转化为有利条件，同时也可以省去电池内部的加热系统，从而减小电池体积。因此低温热电池在地热勘探与油气开采行业有很好的应用前景[1-2]。

热电池的工作温度主要取决于电解质的熔点，因此低温热电池需选择熔点更低的电解质。低共熔硝酸盐的熔点都比较低，比传统的LiCl-KCl电解质的熔点低一百多摄氏度。KNO3-LiNO3低共熔盐熔点为124.5℃，与高电位的氧化物及氧化物的转化物正极材料兼容性也很好，在400℃时仍具有稳定性，非常适合用作热电池电解质[3-4]。Niu Y Q等[5]研究了LiNO3-KNO3-Ca(NO3)2作电解质的Li-Mg-B/MnO2单体热电池的放电性能，也有较好的放电效果。

在适合用作电解质的低共熔硝酸盐中，LiNO3-KNO3-CsNO3的熔点最低，但是关于其作为热电池电解质的应用研究报道的却很少。本文采用高电位的Cu3V2O8作正极，制备低温高电位Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8单体热电池，并对正极中导电剂CNTs、电解质的添加量及温度等影响该热电池放电性能的因素进行研究。

1实验

1.1材料制备

实验所用Cu3V2O8正极材料为高温固相法合成[6-7]：将摩尔比为3∶1的CuO和V2O5粉末充分混匀后压制成片，然后置于马弗炉中于700℃焙烧72 h，之后取出研磨成粉末，既得Cu3V2O8正极材料。

传统电解质的制备工艺首先是将原材料化合物经机械混合、熔融、粉碎、干燥等过程制成低共熔盐，然后再将低共熔盐与流动抑制剂(MgO)经混合、熔融、粉碎、干燥等操作，最终才能制得低共熔盐电解质。该工艺操作繁琐费时，且对操作条件要求严格，因此本文对此工艺进行改进，采用水溶液法制备LiNO3-KNO3-CsNO3低共熔盐电解质：先将质量比为22.8∶35.3∶41.9的LiNO3、KNO3和CsNO3溶解于水中，再将MgO(作流动抑制剂)分散在该溶液中，最后将水分完全蒸干，熔融粉碎，既制得含有MgO的LiNO3-KNO3-CsNO3电解质。

1.2电解质的差热分析

采用差热分析仪(DTA-100，北京恒久科学仪器厂)对上述电解质进行熔点测试。升温速率为7℃/min，测试温度区间为25～400℃。

1.3单体电池的制备与测试

将正极活性物质Cu3V2O8与一定比例的导电剂CNTs、电解质经研磨充分混合制得正极材料，将正极材料经真空干燥后，在手套箱中将其置于泡沫镍(作集流体)上压制成正极片。将LiSi合金粉作负极材料、含有MgO的电解质依次置于泡沫镍集流体上压制成负极/电解质片。将正极片与负极/电解质片装入自制模具中组成单体热电池，将单体电池放入高纯氩气氛管式炉中加热激活。放电测试用LAND电池测试系统(CT2001A，武汉金诺电子有限公司)。

2结果与讨论

2.1电解质的差热分析

图1　电解质的DTA曲线

电解质的热行为对热电池有很大影响。图1为LiNO3-KNO3-CsNO3电解质的DTA(差热分析法)曲线，从图1中可以看出，电解质在150℃以下有一很宽的吸热峰，峰值温度为102.0℃。通过对其他硝酸盐电解质的差热分析可以发现，硝酸盐电解质在100℃以下会有很宽的吸附水脱水峰，且据文献[5]报道LiNO3-KNO3-CsNO3电解质的熔点为96℃，由此可以判断该峰是由于吸附水的脱除与电解质的熔化共同作用造成的。此外，DTA曲线上还出现一很强的吸热峰，峰的起始温度为284.1℃，峰值温度为309.1℃，该峰可能是由于电解质的不稳定分解所造成。

2.2正极中CNTs添加量对单体电池放电性能的影响

由于正极活性物质的导电性较差，因此需要添加一些导电剂以增强正极电子的导电性能，降低正极材料的内部电阻，提高放电性。林宝山等[2]在LiSi/LiCl-KCl/NiS2单体热电池的正极中加入碳纳米管(CNTs)作导电剂起到很好的改善效果，主要利用其具有良好的耐温性能与特殊的空间结构，将正极材料产生的电流通过管状结构集流导出，以降低正极材料内部电阻。本文亦选用CNTs作导电剂，研究CNTs在正极中的添加量对单体电池放电性能的影响。

图2为正极中不同CNTs添加量的单体电池放电曲线(放电温度250℃，电流密度30mA/cm2)

图2　正极中不同CNTs添加量的单体电池放电曲线

从图2中可以发现，正极中CNTs的添加量为5%的单体电池放电性能明显优于添加量为3%的单体电池放电性能，开始放电时的电压达到2.4V，且放电平台比较平缓，电压下降缓慢，截止电压2.0V时，正极活性物质比容量达到98.2mAh/g，因此正极中加入CNTs可有效地改善电池的放电性能。当CNTs含量达到7%时，放电性能反而下降，单体电池放电电压下降较快，比容量也减小，因此正极中加入过量CNTs不利于电池放电性能的提高。综上，正极中CNTs的适宜添加量为5%。

2.3正极中电解质添加量对单体电池放电性能的影响

此外，正极材料中还需加入LiNO3-KNO3-CsNO3电解质以增强其离子导电性。在高温时，电解质处于熔融状态导电离子增加，在正极中加入电解质可有效降低电解质隔膜部分离子迁移到正极材料内部而造成浓差极化，同时也有效浸润正极内部颗粒材料的表面，降低液态电解质与固态正极材料之间的接触电阻，有效提高正极材料的放电性能。本实验向正极中加入LiNO3-KNO3-CsNO3电解质，研究改变电解质在正极中的添加量对单体电池放电性能的影响。

图3为正极中不同电解质添加量的单体电池放电曲线(放电温度250℃，电流密度30mA/cm2)。

图3　正极中不同电解质添加量的单体电池放电曲线

正极中加入5%的CNTs导电剂，再分别加入25%、30%、35%、40%的电解质，在相同条件下对单体电池进行放电测试。从图3测试结果可以发现，正极中电解质含量为25%时，电池放电效果并不理想；当电解质含量增加到30%时，初始放电电压达到2.4V，放电过程中电压下降缓慢，截止电压2.0V时比容量达到81.1mAh/g；当电解质含量继续增加到35%、40%时，放电电压逐渐降低，比容量也逐渐减小。正极中电解质含量过高，致使活性物质含量过低，从而影响电池放电性能的提高。因此，正极中电解质的适宜添加量为30%。

2.4温度对单体电池放电性能的影响

正极中加入5%CNTs、30%电解质的单体电池在不同温度下的放电曲线如图4所示。从图4中可以明显看出，当单体电池在190℃放电时没有可利用平台出现，电压也比较低；随着单体电池放电温度的升高，初始放电电压逐渐升高，放电平台越来越平缓。这是因为随着放电温度的升高，锂离子的活度增加且迁移速度加快，使得单体电池的极化内阻减小，同时温度升高，电极反应的动力学效应增大，也使得单体电池的欧姆内阻减小，因此单体电池放电性能表现出很大提高。当温度达到250℃时，出现比较好的放电平台，初始电压为2.4V、截止电压2.0V时比容量为98.2mAh/g。当温度达到280℃时，单体电池表现出特别好的放电性能，有很好的放电平台出现，初始电压达到2.6V；随着放电的进行，平台保持平稳，截止电压2.0V时，比容量达到226.5mAh/g。考虑到电解质的热稳定性，故不再继续增加单体电池放电温度。

图4　不同温度下单体电池放电曲线

3结论

在正极中加入CNTs导电剂及电解质可改善单体热电池的放电性能，其适宜的添加量分别为CNTs导电剂5%、电解质30%。在最佳添加量的情况下，电池在250℃时以30mA/cm2放电，放电电压达到2.4V时，正极活性物质的比容量达到98.2mAh/g；截止电压2.0V时，正极活性物质的比容量达到81.8mAh/g。但加入过量的CNTs及电解质会对电池造成负面影响。

温度对单体热电池放电性能的影响非常大，在实验温度范围内，提高温度可在很大程度上提升单体热电池放电性能；在280℃时以30mA/cm2放电，放电平台电压2.6V、截止电压2.0V时，比容量达到226.5mAh/g。

参考文献：

[1]陆瑞生，刘效疆.热电池[M].北京：国防工业出版社，2005：353-361.

[2]林宝山，曹晓晖，杨少华，等.热电池用NiS2的水热合成及放电性能[J].沈阳理工大学学报，2014，33(2)：26-30.

[3]石治国.国外热电池发展进展[J].电源技术，2014，38(6)：1187-1189.

[4]Miles M H.Chloride-Free Thermal Batteries Using Molten Nitrate Electrolytes:U.S,US 7 629 075 B2[P].2009-12-08.

[5]Niu Y Q,Wu Z,Du J L.Discharge Characteristics of Li-Mg-B Alloy/MnO2Couples in Molten LiNO3-KNO3-Ca(NO3)2Eutectic Electrolyte[J].Journal of The Electrochemical Society,2013,160(9):A1375-A1379.

[6]Hillel T,Yair E E.Copper vanadate as promising high voltage cathodes for Li thermal batteries[J].Journal of Power Sources,2013(229):112-116.

[7]骆柬氽，杨少华，白银祥，等.热电池用高电位Cu3V2O8的性能研究[J].电源技术，2014，38(8)：1516-1518.

(责任编辑：赵丽琴)

Discharge Performance of Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8Thermal Batteries for Exploration

DING Xiaoru，YUAN Chaojun，YANG Shaohua，WU Yuna，JI Xingxing，HOU Xianhui

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Abstract：The LiNO3-KNO3-CsNO3 electrolyte was fabricated,and was characterized by differential thermal analysis.Single cells of the low-temperature/high-voltage Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8 system were prepared,and their discharge performance was studied regarding the influences of conductor CNTs and electrolyte additions in the cathodes and temperature.The results show that conductor CNTs and electrolyte addition can improve the discharge performance of single cells,and their respective propriate amount is 5% and 30%;but excess can cause a negative influence.Increasing the temperature can significantly improve the discharge performance of the single cells.

Key words：discharge performance;LiNO3-KNO3-CsNO3 electrolyte;carbon nanotubes(CNTs)

中图分类号：TM911.16

文献标志码：A

文章编号：1003-1251(2016)01-0102-04

作者简介：丁晓儒(1992—)，女，本科生；通讯作者：杨少华(1967—)，男，教授，博士，研究方向：新型化学电源。

基金项目：辽宁省大学生创新创业训练计划(20130144039)

收稿日期：2014-09-05