变压器油标准样品配制方法试验研究

祁　炯， 王海飞， 苏镇西， 姚镇如， 赵　跃

(1.国网安徽省电力公司电力科学研究院， 安徽　合肥　230022；

2.山东中惠仪器有限公司， 山东　淄博　255088)



变压器油标准样品配制方法试验研究

祁炯1， 王海飞1， 苏镇西1， 姚镇如2， 赵跃1

(1.国网安徽省电力公司电力科学研究院， 安徽合肥230022；

2.山东中惠仪器有限公司， 山东淄博255088)

摘要：结合变压器油中溶解气体检测装置检验工作对配制标准样品的需求，针对现有变压器油标准样品配制方法存在的问题，通过对气体在变压器油中溶解及逸散的影响因素等进行试验研究，建立了“定量进气法”和“母液稀释法”两种变压器油标准样品快速配制方法，对于指导变压器油样品配制及相关工作开展具有重要意义。

关键词：变压器油;油中溶解气体;标准样品

0引言

随着带电检测和状态检修工作的推进，在线监测、便携式检测等各种变压器油中溶解气体检测装置得到了广泛应用，通过配制变压器油标准样品、以实验室测试数据为基准，对这些装置开展入网检验和定期校验工作也日益受到运行和管理单位的重视[1-5]。

对变压器油中溶解气体进行分析需要将气体从变压器油中脱出，与之相反，配制变压器油标准样品则是使气体充分溶解于变压器油中的过程，要解决的是怎样由现有油样准确配制出浓度符合要求的油样的问题。近年来，有一些科研单位和仪器生产厂家研制出了不同原理的变压器油样品配制装置，文章在前人研究的基础上，依据对气体在变压器油中溶解和逸散影响因素的试验研究，提出了“定量进气法”和“母液稀释法”两种配制方法，建立起已有油样浓度和需配制油样目标浓度之间的关系。

1气体在变压器油中溶解和逸散

变压器油是由多种烃类、环烷烃、芳香烃及添加剂等组成的混合物，油自身组成、精炼程度、溶解饱和程度、气体分子大小、扩散速度及环境温度、压力等都会在一定程度上影响气体的溶解。对于运行中变压器、电抗器等充油电气设备而言，油内部产生的气泡经扩散和对流，不断溶解于油中，传质过程为气泡的运动、气体分子的扩散、对流、交换、释放与向外逸散[6]。当变压器内部存在潜伏性故障时，若产生气体的速度很慢，气体仍以分子形态扩散并溶解于周围油中，即使油中气体含量很高，只要尚未过饱和，就不会有自由气体释放出来；产气速率很高时，除一部分气体溶于油中之外，还会有一部分成为气泡上浮，在其上浮过程中溶解度较大的故障气体组分将原来油中溶解度较小的气体组分从油中置换出一部分。气体在单位时间内和单位表面上的扩散量与浓度成正比，扩散系数不仅是浓度和压力的函数，而且随温度增高或粘度降低而增大。充油设备内各部位油之间的温差促进其连续自然循环，即对流，通过对流，溶解于油中的气体可转移到充油电气设备的各个部位，对于强迫油循环的变压器，这种对流速度更快。因此，气体在变压器油中的溶解是一个非常复杂的过程。

在气-油液两相的密闭体系中，气体溶解于油中并最终在某一压力、温度下达到溶解、析出平衡，服从亨利定律Co，i=KiCg，i，式中Co，i为在平衡时溶解在油中气体组分i的浓度；Cg，i为在平衡条件，气相中气体组分i的浓度；Ki为气体组分i的分配系数。Ki值与油的温度、化学组成和溶解气体的化学结构有关，而与被测气体的实际分压无关。GB/T 17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》公布的50℃测定各组分Ki值如表1[7,8]。

表1　1atm、50℃时各气体组分Ki值

变压器油长时间暴露在空气中时，空气中N2和O2将逐渐溶解，当溶解速度等于从油中析出速度时，达到饱和平衡状态。常温、常压下，变压器油最多能溶解占自身体积10%的空气；变压器油对H2和CO的溶解能力较弱，对CH4、C2H4、C2H6、C2H2的溶解能力较强，烃类气体的溶解度随分子量增加而增加。温度变化时，H2、N2、CO等气体的溶解度随温度上升而增加，低分子烃类气体及CO2气体在油中的溶解度则随温度升高而下降。

基于上述原理，为了深入研究油样配制过程，笔者从气体在变压器油中的溶解和溶解气体从变压器油中的逸散两方面对油样含气量、系统密封性及气体空间的不同等影响因素进行了一系列模拟试验。

1.1不同含气量对气体溶解的影响

为了使充入的气体能充分溶解在油中，传统的配制方法一般先对变压器油进行真空脱气，使油样含气处于欠饱和状态。为考察不同含气量对油样配制的影响，进行了如下比对试验。选取含气量不同的两份油样A(0.3%)和B(2.4%)，用100mL玻璃注射器各取40mL油样，并加入5mL浓度如表2所示的原料气。

表2　原料气浓度

经过震荡静置后检测两份油样的溶解气体含量，见表3。

表3　不同含气量对气体在变压器油中溶解的影响　　单位：μL/L

通过以上对比试验可以看出，含气量的不同对气体在变压器油中的溶解会有一定影响，以含气量小的一组油样为基准，含气量略高的一组油样中溶解气体浓度与之相比较低，两者溶解H2和CO2之差较多，其他组分之差均不足10%。所以实际配制油样时，只要油中溶解气体含量较低，是否进行真空脱气可根据需要自行选择。

1.2油中溶解气体的逸散

当变压器油储存在敞开系统时，溶解在油中的气体会不断向外逸散。逸散速度跟外界气压、环境温度等因素有关，气压越大、温度越高，分子逸散速度越快；气压越低、温度越低，分子逸散速度越慢。芬兰科学家R.Anderson曾对油温造成的油中溶解气体逸散损失进行过研究，结果表明如果温度变化幅度为△T=10℃，则在1天内氢气的逸散损失率约为2.5%/天，甲烷约为0.7%/天，其他烃类气体约为0.2%/天[9]。为了研究系统密封性能、气相空间大小对油样配制和储存过程中气体逸散的影响，笔者设计了如下两个试验。

1.2.1敞开系统中溶解气体的逸散

配制一份浓度较高的油样并测得各组分初始浓度，然后将油样转移至容积为2L的烧杯中，在1、2、3、4、5、6小时后连续取样，检测油中溶解气体的浓度变化，见表4。

表4　各气体组分浓度随时间变化　　单位：μL/L

图1　各气体组分浓度随时间变化

以各组分浓度初始值为基准，绘制浓度随时间的变化曲线，见图1。

从表4和图1中的试验结果来看，随着时间的推移，装在非密闭容器内的变压器油各溶解气体组分都会不断地逸散。H2由于分子最小，逸散速度最快，6个小时后油样中的浓度只有原来的60%左右；CO和CH4次之，C2H6、C2H4、C2H2、CO2逸散速度相差不大，但油样中的浓度也只有原来的80%左右。而在密封系统中，油样与外界隔绝，浓度会保持基本不变。由此可见，系统的密封性对变压器油中溶解气体的逸散有重要影响。

1.2.2不同气相空间对气体逸散的影响

先配制一份浓度较高的油样，然后准备6支100mL玻璃注射器各取40mL油样，1支密封保存并测得其中溶解气体浓度，其余5支分别加入5mL、10mL、20mL、30mL、40mL空气，静置2小时后排出注射器内空气，检测各支注射器内油中溶解气体含量，见表5。

表5　各气体组分浓度随空气体积变化

图2　浓度随空气和油体积比的变化

各组分浓度以未加空气的注射器内油样为基准，绘制各支油样浓度随注射器内空气与变压器油体积比(0、0.125、0.25、0.50、0.75、1)变化而变化的曲线，见图2。

对表5中的数据和图2分析能够看出，装有同一油样的6支玻璃注射器之间相比，密封系统内空气的存在也会导致油中溶解气体逸散，而且随着空气体积增加，油样浓度降低得也越多；不同组分之间相比，逸散比例不同，H2损失最多。因此，尽量减少系统内气相的空间体积在油样配制和储存过程中对保持油样浓度稳定具有重要意义。

2油样配制方法

传统的油样配制方法为向装有新变压器油的配油装置内通入一定体积的原料气，但是由于缺乏针对油样浓度和变压器油体积、原料气浓度和注入体积之间关系及影响因素的研究，导致配制浓度和预期值之间偏差较大或稳定性不足。依据气液溶解平衡原理，结合对油样配制过程中系统密封性、气相空间体积等影响因素的试验研究结果，笔者建立了使原料气体快速溶解于变压器油中达到平衡的“定量进气法”，以及先配制一份浓度较高的油样作为母液，再进行稀释得到所需油样的“母液稀释法”两种标准油样配制方法。

2.1定量进气法

在气密性良好的系统内装有体积为V油的新变压器油，系统内余下的气相体积为Vg(假设Vg=kV油)，充入体积为V原、某组分i(新油中不含有)浓度为C原，i的原料气达到溶解平衡后，如i在油中的浓度为Co，i，那么它在系统内气相中浓度Cg，i=Co，i/Ki，依据物料平衡，充入的原料气中i总量等于平衡后溶解在变压器油中的量和存在于气相中的量之和：

C原，iV原=VoCo，i+VgCg，i=VoCo，i+kVoCo，i/Ki=VoCo，i(1+k/Ki)

当k值小到气相体积相对于整个系统而言能忽略不计时，近似地有C原，iV原=VoCo，i，即虽然气相中还有少量i未溶解在油中，但由于气相体积很小，可以近似认为充入的原料气全部溶解在新油中。反过来，如需要配制上述油样，需充入的原料气体积V原=VoCo，i/C原，i。

若系统内已有油样浓度为C1，欲配制浓度为C2(C2>C1)的油样，则需要充入的原料气为V原=(C2-C1)/C原。该方法配制油样要求系统具备良好的密封性能，气相空间体积足够小。

例如：在容积102L的油样配制装置内装有100L新变压器油，需要配制C2H2浓度为10μL/L的油样，现有C2H2浓度为2%的原料气，那么需充入的气量：V=100×10/ 20000=0.05L，即50mL。

为了对“定量进气法”进行验证，笔者在容积约为102L、密封性能良好、装有100L新变压器油的系统内配制了3组不同浓度的油样，系统循环20min后取样检测，将实际测得油样浓度和预期值比较，并计算对应的相对误差以检验其配制准确性，见表6。

表6　定量进气法浓度准确性测试　　单位：μL/L

通过实测值和目标值的对比，可以看出油样浓度的实测值与目标值非常接近，该方法在保证准确性的同时还可以实现大量配制。

2.2母液稀释法

参照开展校验工作时需要的浓度范围(见表7)[10,11]，为了提高工作效率，笔者还建立了一种“母液稀释法”，即先配制出一份浓度很高的油样作为母液，再根据母液浓度和油箱中油样的初始浓度，计算得出配制目标浓度的油样需要的母液加入量，在油样配制系统内对母液进行稀释从而得到所需浓度的变压器油标准样品。

表7　多组分在线监测装置技术指标

现有的配油装置内装有体积为V1的变压器油，油液上部空腔体积为V2，油中溶解的i组分浓度为Ci1，欲配制i组分浓度为Ci2的油样，已有母液中i浓度为Ci0，计算需要加入母液的体积为Vx。根据物料平衡和气液平衡原理，有：

Ci0Vx+Ci1V1+Ci1V2/Ki=Ci2(V1+Vx)+Ci2(V2-Vx)/Ki

Vx=(Ci2-Ci1)(V1+V2/Ki)/ (Ci0-Ci2+Ci2/Ki)

当空腔体积相对于整个系统的容积足够小，即V2/Ki和V1相比可以忽略不计时：

Vx=V1(Ci2-Ci1)/(Ci0-Ci2+Ci2/Ki)

为了对该方法进行检验，笔者先配制一份高浓度油样作为母液，实测H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C2H2浓度分别为5126μL/L、21878μL/L、119323μL/L、527μL/L、541μL/L、566μL/L、518μL/L。然后采用“母液稀释法”按不同比例分别进行稀释得到3组油样，将实测油样浓度和理论值进行对比，并计算对应的误差。

表8　母液稀释法浓度准确性测试　　单位：μL/L

从以上试验结果来看，实际测得配制出的油样中H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C2H27种组分浓度和预期值之间误差均在20%以内，由于“母液稀释法”使用的母液是已经过平衡较为稳定的高浓度样品，所以和“定量进气法”相比误差更小。

3总结

在对配制油样过程中影响溶解和逸散的一系列因素进行试验的基础上，根据气液溶解平衡原理，提出了“定量进气法”和“母液稀释法”两种标准油样快速配制方法，建立起需要配制的油样浓度与油样初始浓度、原料气或母液浓度、原料气或母液添加量之间的关系。经试验验证，两种油样配制方法都能实现大量油样的快速准确配制，解决了传统配制方法中准确度差、配制量少、效率低等问题，能广泛应用于专业人员配制油样、开展油中溶解气体检测装置校验工作等多个方面，对提高电力行业变压器油监督工作水平具有重要意义。

参考文献：

[1] 袁帅，阎春雨，毕建刚，等．变压器油中溶解气体在线监测装置技术要求与检验方法研究[J]．电测与仪表，2012，49(11)：35-38．

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[3] 卢立秋，郭军科，张桂贤，等．变压器在线色谱仪运行中的校准技术[J]．供用电，2009，26(4)：62- 64．

[4] 周永勤，穆志维，王珂．变压器油在线监测技术发展现状及其校验方法探究[J]．化工时刊，2014，28(8)：33-35．

[5] 秦司晨．变压器油中溶解气体在线监测装置校验方法的探讨[J]．陕西电力，2014，42(5)：87-90．

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[10] 国家电网公司.Q/GDW 536-2010.变压器油中溶解气体在线监测装置技术规范[S].北京：中国电力出版社，2011.

[11] 国家电网公司.Q/GDW 540.2-2010.变电设备在线监测装置检验规范 第2部分：变压器油中溶解气体在线监测装置[S].北京：中国电力出版社，2011.

[责任编辑：王敏]

Methods of Standard Sample Preparation of Transformer Oil

QIJiong1,WANGHai-fei1,SUZhen-xi1,YAOZhen-ru2,ZHAOYue1

(1.ElectricPowerResearchInstituteofStateGridAnhuiElectricPowerCorporation,Hefei230022,China;2.ShandongZhonghuiInstrumentCo.,Ltd.,Zibo255088,China)

Abstract:Combined with the demands for the standard sample preparing of the calibration of detection instrument for gases dissolved in transformer oil, aiming at the existing problems of standard sample preparation methods of transformer oil, through the experiments of the influence factors of gases dissolved in transformer oil and the emission, the two methods of ″quantitative gas inflow method″ and ″mother liquor dilution method″ about transformer oil standard sample quick preparation are established, and it for guiding transformer oil sample preparation and related work is of great significance.

Key words:transformer oil; gases dissolved in oil; standard sample

中图分类号：TM763

文献标识码：A

文章编号：1672-9706(2016)01- 0001- 06

作者简介：祁炯(1965-)，男，江苏金坛人，国网安徽省电力公司电力科学研究院，高级工程师，副主任，从事电网化学研究多年。王海飞(1986-)，男，安徽阜阳人，国网安徽省电力公司电力科学研究院，工程师，主要从事电力用油、气检测技术研究。苏镇西(1962-)，男，安徽合肥人，国网安徽省电力公司电力科学研究院，高级工程师，主任，从事电网化学研究多年。姚镇如(1963-)，男，山东淄博人，山东中惠仪器有限公司，工程师，从事电力用油检测技术多年。

基金项目：国网安徽省电力公司科技项目(项目编号：5212051350C6)。

收稿日期：2015-11-16

赵跃(1984-)，男，河南信阳人，博士，国网安徽省电力公司电力科学研究院，工程师，主要从事电力用油、气检测技术研究。