g-C3N4/g-C3N4异质结结构的制备及其光催化性能

李军奇， 郝红娟， 周　健， 崔明明， 孙　龙， 袁　欢

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



g-C3N4/g-C3N4异质结结构的制备及其光催化性能

李军奇， 郝红娟， 周健， 崔明明， 孙龙， 袁欢

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：采用简单的热分解法,分别以硫脲、尿素及硫脲和尿素混合物等为原料，制备了三种具有不同能带结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)，并使用XRD、AFM、SEM、UV-vis等测试方法对所制备样品的晶相结构、形貌、以及光吸收能力等进行了表征，同时研究了不同能带结构的样品对甲基橙的光降解性能.结果表明：制备出的三种样品均是以三嗪环为基本结构单元的片层状化合物.其中，以硫脲和尿素混合物为原料制备出的g-C3N4/g-C3N4异质结厚度为1.05 nm，禁带宽度为2.75 eV，其对甲基橙的降解效率高于分别以硫脲、尿素为原料制备的g-C3N4，这是因为制备出的g-C3N4/g-C3N4异质结结构，促进了电荷的有效分离和传输，提高了可见光光催化活性.

关键词：石墨相氮化碳； 异质结； 可见光； 电荷的分离与传输

0引言

石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种典型的聚合物半导体，因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，广泛应用于光催化领域，如光催化降解有机物[1]、光催化分解水制氢[2]等.然而，纯的g-C3N4因其光生电子-空穴对的高复合率，其光催化活性受到了限制.因此，应通过对g-C3N4进行改性来提高其光催化活性.例如,通过金属掺杂[3](如Ag)、非金属掺杂(如 S、B、O等)[4-7]、半导体复合(如CdS、Bi2WO6等)[8,9]来对其进行改性．但是,这些结果并不理想.对于这一问题，应寻找不同的方法，来提高半导体材料的电子和空穴的转移.

通常情况下，g-C3N4都是用氮含量丰富的前驱体高温分解来制备.例如，氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚硫氰酸、尿素[1,10,11]等.但是,上述前驱体原材料在制备g-C3N4过程中往往涉及到较为复杂的步骤或者制备出的样品催化性能不显著[12].同时,更重要的一点是，g-C3N4其本身类似于高分子的结构而不利于光生电子空穴的有效分离和传输，致使其光催化性能不够理想.针对这些问题，研究人员试图通过多种方法来调控g-C3N4的结构，以改进其性能[13].

考虑到g-C3N4聚合物的性质，可使用不同的前驱体来调整g-C3N4的能带结构，从而提高光生电子空穴对的有效分离和传输[13].如果采用两种原料制备的氮化碳的能带结构能够匹配，形成异质结构，就可以提供一种新颖的方法来解决g-C3N4固有的缺陷，在没有依赖额外半导体的情况下促进电子空穴的分离以增强光催化性能.为此，本研究设计以硫脲和尿素混合物为原料制备出了石墨相氮化碳异质结结构，形成了同型异质结(n-n同型异质结)，促进了半导体界面电子空穴转移，从而提高了光催化性能.

1实验部分

1.1实验药品

硫脲(H2NCSNH2，≥99.0%，天津市滨海科迪化学试剂有限公司)；尿素(H2NCONH2，≥99.0%,天津市福晨化学试剂厂)；无水乙醇(EtOH，99.7%，天津市河东区红岩试剂厂)；实验中所用水均为去离子水.

1.2样品的制备

称取一定量的原料，加入30 mL的去离子水，搅拌均匀得到黄色溶液，将混合均匀的溶液在60 ℃下干燥12 h，转入氧化铝坩埚中并加盖，在马弗炉里面煅烧，以15 ℃/min的升温速率加热到550 ℃，保温2 h.反应完全后，将氧化铝坩埚冷却至室温，最后得到黄色g-C3N4，并将其研磨收集并进一步使用.

在冷却过程中生成的气体被稀释过的碱性溶液吸收.其中，以硫脲为原料制备的样品记为g-C3N4(硫脲)，以尿素为原料记为g-C3N4(尿素)，以尿素和硫脲按1∶1混合为原料记为g-C3N4/g-C3N4.

1.3样品的分析与表征

采用日本Rigaku公司的D/Max-2200PC型X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)对样品的成分和结晶度等进行分析(Cu Kα辐射,λ=0.154 18 nm，管压40 kV,管流40 mA,狭缝DS、RS和SS分别为1 °、0.3 mm和1 °)；采用S-4800型日立扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy，SEM)对所制备样品的形貌进行表征；采用紫外可见吸收光谱仪(UV-VIS,Lambda 950，Perkin Elmer)对样品的吸附性能进行分析；采用SPI3800N/SPA400型日本精工原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)对样品的厚度进行分析.

1.4催化剂的评价

光催化降解实验采用氙灯作为光源，通过波长大于420 nm的滤波片过滤掉紫外光部分.套杯外层通入冷凝水以确保催化反应的温度恒定.以浓度为10 mg/L、体积为10 mL的甲基橙溶液为目标降解物，催化剂加入量为0.01 g.先暗反应30 min，以确保达到吸附平衡，然后光反应，进行采点.取样后将样品离心，并取其上清液进行紫外测试，做出紫外吸收光谱.

2结果与讨论

2.1XRD测试

图1为不同原料制备的g-C3N4的XRD衍射图.从图1可以看出，采用不同原料制备的g-C3N4具有两个明显的衍射峰，在2θ=13.8 °、27.3 °处，分别对应于g-C3N4(PDF No.87-1526)卡片中的(100)和(002)晶面，说明所合成样品中有三-S-三嗪单元存在[1].位于13.8 °处的峰是均三嗪单元的面内结构峰；而位于27.3 °处的最强峰是芳香环系统典型的层间堆垛峰.同时,从图1还可以看出，没有杂相的衍射峰出现，说明实验过程中所得的产物为纯相的g-C3N4.

图1　不同原料制备的g-C3N4的XRD图

图2为三种样品(002)晶面对应衍射峰的放大图.从图2可以看出，g-C3N4(尿素)(002)晶面的衍射角(27.3°)相对于g-C3N4(硫脲)的衍射角(26.9 °)向大角度偏移，这是因为尿素中额外留下的特征序列的氧促进了缩合过程，并确保了结构的完整性.通过计算，g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)晶面间距分别是0.327 nm和0.323 nm，表明了g-C3N4(尿素)的晶体结构为密堆积形式.进一步从图2中观察到，g-C3N4/g-C3N4的衍射角(27.1 °)位于g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)之间,确认了g-C3N4/gC3N4异质结的形成[12].由于分子组合前驱体的使用，g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)之间的电子的耦合发生在原子能级.

图2　(002)晶面对应衍射峰的放大图

2.2SEM表征结果

图3为以不同原料制备的g-C3N4的扫描电镜图.从图3(a)可以看出，g-C3N4(硫脲)是由密集的厚层组成的块状结构；从图3(b)可以看出，g-C3N4(尿素)是由片状薄层组成，结构类似于石墨烯纳米片.g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)的形貌有所不同，是因为硫脲和尿素有不同的分子结构，硫脲中有硫原子，尿素中有氧原子，在氮化碳的缩合和纳米结构的形成中具有重要作用.图3(c)和3(d)是g-C3N4/g-C3N4的扫描照片，从图中可以看出它类似于g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)片层状的结构.

(a)g-C3N4(硫脲) (b)g-C3N4(尿素) (c)、(d)g-C3N4/g-C3N4异质结图3　g-C3N4(硫脲)、g-C3N4(尿素)、g-C3N4/g-C3N4异质结的SEM图

2.3AFM分析

图4为以硫脲和尿素混合物为原料制备的g-C3N4纳米片的AFM图和厚度分析.从图4(a)中可以看到，g-C3N4普遍呈片状分布;从图4(b)和图4(c)中可以看到，谷底的位置位于6.51 nm处，谷口的位置位于7.51 nm处，这两个点的高度差为1.05 nm，即为g-C3N4/g-C3N4纳米片的厚度.

通常情况下，单层g-C3N4的厚度约为0.325 nm.g-C3N4纳米片的厚度为1.05 nm，与单层纳米片的厚度相比较，可以得知所测数据大概是两三层纳米片的厚度，虽然在SEM图上没有呈现出单层纳米片的形貌，这主要是因为在制样过程中纳米片之间会发生团聚和交叠的现象.AFM的结果表明，以硫脲和尿素混合物为原料成功地制备出了片层状g-C3N4/g-C3N4.

(a)g-C3N4/g-C3N4的AFM图 (b)、(c)g-C3N4/g-C3N4纳米片的厚度分析图图4　g-C3N4/g-C3N4的AFM图及g-C3N4/g-C3N4纳米片的厚度分析

2.4紫外可见吸收光谱

图5为以不同原料制备的g-C3N4的紫外-可见漫反射图谱.从图5可以清楚地看出，三种样品在可见光区有较强的吸收.g-C3N4(硫脲)的吸收边在461 nm处，g-C3N4(尿素)的吸收边在431 nm处，g-C3N4/g-C3N4的吸收边(451 nm)位于g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)之间.从图5也可以看出，g-C3N4(硫脲)较于g-C3N4(尿素)有很强的吸收强度，这是因为硫脲和尿素不同的缩合度造成.

图5　以不同原料制备的g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱

图6为以不同原料制备的g-C3N4的禁带宽度.通过公式Eg=1 240.8/λ(Eg为禁带宽度，λ为最强吸收峰的波长)计算出，g-C3N4(硫脲)的禁带宽度为2.69 eV，g-C3N4(尿素)的禁带宽度为2.87 eV，g-C3N4/g-C3N4的禁带宽度为2.75 eV，计算结果与图6一致.从图6可以看出，g-C3N4(尿素)的禁带宽度相对于g-C3N4(硫脲)发生了蓝移，这是因为热处理过程中量子效率的限制导致g-C3N4(尿素)形成薄片结构，另一方面是由于g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)不同的缩合度和尺寸大小引起.而g-C3N4/g-C3N4的禁带宽度位于g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)之间，进一步证明了g-C3N4/g-C3N4异质结的形成.

图6　以不同原料制备的g-C3N4的禁带宽度

2.5光催化性能

为了评价所合成的催化剂的光催化性能，在可见光的照射下，使用甲基橙溶液(10 mg/L)作为模拟污染物进行光催化降解实验.图7为以不同原料制备的g-C3N4对甲基橙的降解图.由图7可知，三种样品在3 h内对甲基橙的降解效率分别是8%、33%和48%.很明显，g-C3N4/g-C3N4异质结比g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)的光催化性能好.

图7　在可见光下以不同原料制备的g-C3N4对甲基橙的降解随时间变化的曲线图

影响光催化性能的原因很多，而本次实验主要与以不同原料制备出能带结构不同的g-C3N4密切相关.已有相关文献报道[12]，g-C3N4(尿素)的价带位置比g-C3N4(硫脲)更正，g-C3N4(硫脲)的导带位置比g-C3N4(尿素)更负，g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)导带位置分别位于-0.85 eV和-0.75 eV，价带位置位于1.58 eV和1.98 eV.基于g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)的导带和价带位置,其能带结构相互匹配，形成g-C3N4/g-C3N4异质结，有利于光生电子空穴对的有效分离和传输.

促进电子空穴分离的机理如图8所示.g-C3N4/g-C3N4异质结在可见光照射下，光生电子从g-C3N4(硫脲)的导带转移到g-C3N4(尿素)的导带，而光生空穴从g-C3N4(尿素)的价带转移到g-C3N4(硫脲)的价带，电荷的转移过程有利于克服Frenkel激子的电离以及使得电子和空穴稳定.电子流向异质结(g-C3N4(尿素))的一侧，而空穴流向异质结(g-C3N4(硫脲))的另一侧，减少了电子空穴对的结合.内部电子领域的建立从图8中也可以看出，两种不同晶相的g-C3N4光生电子空穴的分离以及电荷的结合得到了抑制，这有利于增强光催化性能.此外，电荷的快速转移和光生电荷载流子寿命的延长，致使与催化剂载体得到充分的反应.

图8　g-C3N4/g-C3N4异质结的机理图

3结论

通过简单的热分解法，基于g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)能带结构不同，成功地制备出了g-C3N4/g-C3N4光催化异质结.利用各种表征手段对样品的结构、组成、形貌、降解效率和形成机理等进行了仔细分析并认为：

以硫脲和尿素混合物为原料制备出的g-C3N4/g-C3N4异质结催化剂，具有很好的光催化性能.这主要是因为g-C3N4(硫脲)和g-C3N4(尿素)有不同的能带结构，使得价带和导带位置能够很好地匹配，通过能带的不连续性，g-C3N4/g-C3N4异质结结构促进了电荷的分离传输并延长了电荷的寿命，导致在可见光照射下，g-C3N4/g-C3N4异质结催化剂具有很好的光催化性能.

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【责任编辑：晏如松】

Construction of g-C3N4/g-C3N4heterojunction for enhanced visible-light photocatalysis

LI Jun-qi, HAO Hong-juan, ZHOU Jian, CUI Ming-ming,SUN Long, YUAN Huan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The present work developed a facile in site thermo polymerization method to construct g-C3N4，g-C3N4 samples were prepared from urea，thiourea and molecular composite precursors of urea and thiourea．The as-prepared samples were characterized by XRD， AFM， SEM， UV-vis for crystal structure,morphology and absorption ability of visible light．The photocatalytic activity was taken out by the degradation of MO solution．We discussed that the different band structure of g-C3N4 synthesized by different precursors．This results showed that the three kinds of samples have the same crystal structure,they all demonstrate s-Triazines units interlayer structure.The thickness of g-C3N4/g-C3N4 is 1.05 nm and the band gap energies of g-C3N4/g-C3N4 is 2.75 eV, g-C3N4/g-C3N4 heterojunction possess excellent photocatalytic activity than the single phase g-C3N4(thiourea) and g-C3N4(urea) under visible light.A g-C3N4/g-C3N4 heterojunction promote the separation and transfer of charge and enhance visible light photocatalytic activity．

Key words:g-C3N4； heterojunction； visible light； charge separation and transfer

中图分类号：O64

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0059-05

作者简介:李军奇(1978-)，男，陕西西安人，副教授，博士，研究方向：环境催化材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51203136)； 陕西科技大学学术骨干培育计划项目(XSGP201202)； 陕西科技大学自然科学基金项目(ZX11-14)

收稿日期:2015-10-28