膜萃取技术回收浓缩废水中对甲苯胺的研究

马宏瑞， 王天培， 花　莉， 王宇彤

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安　710021)



膜萃取技术回收浓缩废水中对甲苯胺的研究

马宏瑞， 王天培， 花莉， 王宇彤

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安710021)

摘要：采用了硅橡胶膜萃取技术回收浓缩废水中的对甲苯胺.通过考察萃取液pH、进水流速、对甲苯胺进水浓度、温度、离子强度等因素对去除过程及回收效果的影响，探讨了该技术的最佳工艺条件与影响机制.结果表明：硅橡胶膜萃取技术可以高效地浓缩回收生产废水中的对甲苯胺，去除率达95%；当萃取液pH值上升时，对甲苯胺的去除率和回收率下降明显且程度不同；当进水流速在2～20 mL/min之间增大时，对甲苯胺回收率先升后降；在一定范围内，对甲苯胺在水相中的溶解度随温度上升而增大，其回收率下降；无机盐离子可以促进对甲苯胺的回收.

关键词：对甲苯胺； 回收； 膜萃取； 均质硅橡胶膜

0引言

对甲苯胺是一种潜在的致癌物质，具有生物毒性，存在于染料、制药等有机合成工业废水中，需要进行处理后排放，才能避免污染环境[1].目前，含有胺类化合物废水的常用处理方法有催化氧化法、生化法、吸附法、萃取法等[2-4].

张波等[5]用驯化后的微生物降解含对甲苯胺废水，在进水TOC为434.8 mg/L的条件下处理180 min后，去除率高达98%，但对甲苯胺在分解过程中会产生大量氨氮等中间产物，对废水处理造成了严重影响；费正皓等[6]研究了吸附树脂对对甲苯胺的吸附机理，实现了对甲苯胺的直接吸附和回收，避免了对甲苯胺的降解及氨氮的产生，但此方法需要大量脱附剂及洗脱时间，增加了工业化操作的复杂性，不利于自动化、规模化应用.

因此，开发出一种新型分离技术，以便高效简洁地从废水中分离对甲苯胺，避免降解中间产物二次污染的危险性，实现对甲苯胺的资源化利用已是十分必要.

固体膜萃取技术是一种用于液(气)体混合物分离的新型膜技术，它利用组分通过致密膜溶解和扩散速度不同来实现分离过程，可以避免传统溶剂萃取液滴分散、溶剂夹带等问题[7].均质无孔硅橡胶是膜萃取技术中的重要膜材料，对挥发性有机物具有选择透过性，拥有高传质比表面积[8，9].目前，已有研究将硅橡胶膜应用于苯酚[10]、对甲酚[11]、苯胺[12]、甲苯[13]、乙酸[14]、乙醇[15]等有机物的分离和提纯，均获得了较好的处理效果.但是，膜萃取技术的传质机理、应用范围，以及应用条件等还有待进一步研究.

本文以对甲苯胺为目标污染物，利用膜萃取技术中硅橡胶膜对对甲苯胺的选择透过性，浓缩回收了废水中的对甲苯胺，并研究了主要工艺参数对回收效果的影响，从而确定了对甲苯胺的最佳萃取条件.同时，通过对比膜萃取其它有机物与对甲苯胺的工艺参数的异同，进一步探讨了该技术的传质机理以及造成不同物质工艺条件不相同的原因，为该技术确定及扩大应用范围提供了理论依据.

1实验部分

1.1实验试剂、仪器及材料

(1)主要试剂：对甲苯胺、盐酸、氢氧化钠、氯化钠等，均为分析纯.

(2)主要仪器：UV2300型紫外分光光度计、KCP蠕动泵、恒温磁力搅拌器、pH计.

(3)膜管材料：疏水致密无孔硅橡胶膜，膜管内径3 mm，壁厚2 mm.

1.2实验方法及流程

实验流程如图1所示.料液储罐内的5 L对甲苯胺料液由蠕动泵进入硅橡胶膜管内循环流动，膜管外加入1 L质量分数为10%的HCl萃取液酸，对甲苯胺分子透过硅橡胶膜被管外的盐酸中和，生成不能透过膜的对甲苯胺离子，从而使对甲苯胺在萃取液中得到富集.

实验中通过加热装置控制反应器的温度，并在反应期间进行不间断的磁力搅拌以确保传热、传质均匀.由预备实验发现，反应12 h时可得到较好的处理效率，进一步延长反应时间，其处理效果改善幅度不大.因此，从节约成本、缩短处理时间方面考虑，本研究运行时间均设置为12 h.

图1　循环膜萃取实验装置示意图

1.3分析方法

1.3.1膜萃取过程的性能指标

对甲苯胺去除率η，表示废水中对甲苯胺浓度下降量占总量的比值，其计算公式为：

(1)

式(1)中:Cf,in、Cf,out分别为料液中萃取前、后对甲苯胺质量浓度，g/L.

对甲苯胺回收率P，表示膜萃取反应后萃取液中对甲苯胺质量增加量与反应前料液中对甲苯胺质量之比，其计算公式为：

(2)

式(2)中:Cs、Cf分别为萃取相和料液相对甲苯胺质量浓度，g/L；Vs为萃取液体积，L；Vf为料液体积，L.

1.3.2对甲苯胺浓度的测定

对对甲苯胺废水进行紫外全波长扫描，确定最大吸收波长.进水及萃取相(调pH至13)的对甲苯胺浓度均用紫外-可见分光光度计在286.5 nm下测定.

2结果与讨论

膜萃取过程中的影响因素包括萃取液pH值、进水流速、对甲苯胺进水浓度、反应温度和离子强度等.本研究分别选取上述因素进行单因素实验，考察了五种因素对膜萃取回收废水中对甲苯胺效率的影响.

2.1萃取液pH值对回收效果的影响

在对甲苯胺浓度约为2 g/L、温度为20 ℃、NaCl质量分数为15%及进水流速为10 mL/min的条件下，考察了萃取液pH值对回收效果的影响，其结果如图2所示.

图2　对甲苯胺处理效果随萃取液pH值的变化曲线

由图2可知，萃取液pH对对甲苯胺回收效果的影响显著.随着pH值上升，对甲苯胺去除率和回收率基本呈线性下降趋势.这是因为对甲苯胺是一种弱碱，在溶液中存在一定的解离平衡CH3C6H4NH2CH3C6H4NH3++OH-，其解离常数Kb为1.20×10-9.

对甲苯胺分子态、离子态摩尔比随pH的变化情况如图3所示.当萃取液pH值降低时，化学平衡向生成物方向推进，萃取相中对甲苯胺分子浓度迅速降低，回收率上升；而当萃取液pH值上升时，萃取相中分子态对甲苯胺所占比例逐渐增大，传质推动力减小，传质速率降低，回收率下降.吴丽丽等[12]的研究证明了此规律，当萃取液pH值增大时，出水苯胺浓度迅速升高.此外，由表1可知，苯胺的解离常数Kb为3.98×10-10，在同一pH值下，分子态苯胺浓度低于分子态对甲苯胺浓度，因此，萃取液pH值对苯胺的影响弱于对对甲苯胺的影响，解离常数Kb越大，受影响越严重，苯胺出水浓度在萃取液pH值高于4时陡然上升，而对甲苯胺去除率基本呈线性下降亦从侧面证明了这一观点.

图3　分子态或离子态苯胺及对甲苯胺分别占总浓度的摩尔比随pH值的变化曲线

名称苯胺对甲苯胺溶解度/(g/L)367.4碱性强弱解离常数(Kb)3.98×10-101.20×10-9亲水性强弱辛醇水分配系数0.941.39偶极矩1.71561.5548

注：表中所示强、弱均为苯胺和对甲苯胺相对而言

从理论上来说，萃取液pH值越小，萃取效果越好，但由于硅橡胶膜在强酸条件下容易老化，降低膜使用寿命，且pH值越低意味着HCl的消耗量上升，故回收阶段的加碱量提高，运行成本增大.因此，故选择pH=1作为萃取液的pH值.

从图2中还可以发现，随着萃取液pH值增大，对甲苯胺回收率和去除率虽都呈线性下降趋势，但变化范围不同，去除率从96%(pH=1)下降至74%(pH=7)左右，而回收率从89%(pH=1)下降至39%(pH=7)左右.造成这种现象的原因可能是：

在膜萃取技术以硅橡胶为膜的传质过程中分为三个过程，即对甲苯胺从料液经过边界层传递到膜表面(第一过程)、对甲苯胺在膜内传质(第二过程)、扩散过膜的对甲苯胺通过萃取液侧边界层进入其主体(第三过程)[16].当pH值上升时，第三过程，即对甲苯胺从硅橡胶内解吸扩散进入萃取液中的效率降低，但第一过程，即物质吸附扩散进入膜内仍在继续，当吸附速率大于解吸扩散速率时，对甲苯胺在硅橡胶膜内滞留，故12 h内的回收率下降.因此，在相同条件下，回收率受萃取液pH值影响更大，硅橡胶膜的吸附作用使去除率受到的影响降低.

2.2进水流速对回收效果的影响

在连续运行稳定，进水中对甲苯胺浓度约为2 g/L、pH≈1、温度为20 ℃、NaCl质量分数为15%的条件下，改变进水流速，考察了进水流速对回收效果的影响，其结果如图4所示.

图4　水力条件变化对对甲苯胺处理效果的影响

从图4中可以看出，随着进水流速增大，对甲苯胺去除率迅速升高，最终稳定在95%左右，这是因为进水流速会直接影响膜表面液膜边界层传质阻力.当流速较小时，传质以溶解扩散为主；流速增大后，料液侧膜表面的对流传质得到强化，边界层变薄，传质阻力减小，故去除率升高.

此外，吴丽丽等[12]在研究膜萃取苯胺废水时发现，苯胺为相对亲水性物质，其在硅橡胶膜/水相间的分配系数较小，所以其传质阻力较大，过程阻力主要由膜阻控制.而辛醇水系数可以反映出化学物质在水相和有机体间的迁移能力[17]，代表有机物在硅橡胶膜/水相间的分配系数.从表1可以发现，对甲苯胺的辛醇水分配系数比苯胺大很多，因此分配系数较高，进水流速变化对边界层阻力影响较大，故处理此类废水时流速控制应更为谨慎.

同时，还可以发现对甲苯胺回收率先升后降，在10 mL/min时达到最大值.这是因为在管长为10 m的情况下，加快进水流速会使硅橡胶膜在单位时间内对对甲苯胺的吸附速率上升，回收率增大.但当进水流速提高到一定程度时，而萃取液侧搅拌速度保持不变，分子态对甲苯胺在膜内和边界层聚集，萃取液侧边界层传质阻力增大，解吸速率下降，使对甲苯胺在膜内的停留时间增长，从而12 h内的回收率下降.因此，在实际工程应用中，应严格控制两相间的相对流速，使对甲苯胺回收率达到最佳状态.

2.3对甲苯胺进水浓度对回收效果的影响

在pH≈1、温度为20 ℃、NaCl质量分数为15%及进水流速为10 mL/min的条件下，考察了对甲苯胺进水浓度对回收效果的影响，其结果如图5所示.

图5　对甲苯胺进水浓度对去除率和回收率的影响

结果显示，膜萃取技术可将1.9 g/L的料液浓缩至约7.5 g/L，浓缩比为4∶1，且由图5可知，随着对甲苯胺进水浓度的不断增加，对甲苯胺去除率在小范围内稳步上升，从93%上升至96%左右.这是因为对甲苯胺浓度提高使分子与硅橡胶膜之间的相互作用力增大，扩散作用增强，去除率上升；但对甲苯胺回收率在浓度为0.45～3.98 g/L的范围内呈先增大后减小，这可能与进水流速增大回收率下降的原因一致，都是对甲苯胺浓度过高，萃取液侧传质阻力增大所造成.

另外，王建宏等[18]认为有机物浓度过高会引起硅橡胶塑化，塑化会造成膜和空气的渗透速率增加，从而使硅橡胶膜的选择性降低，污染物回收率降低.

2.4反应温度对回收效果的影响

在对甲苯胺浓度约为2 g/L、pH≈1、NaCl质量分数为15%及进水流速为10 mL/min的条件下，考察了温度对回收效果的影响,其结果如图6所示.

图6　反应温度对对甲苯胺去除效果的影响

从图6可以看出，对甲苯胺的去除率和回收率随温度上升在一定范围内均呈下降趋势，与苯胺的规律相反[12].这可能是因为温度升高，改变了对甲苯胺在水中的扩散系数，使对甲苯胺在水中的溶解度增大，硅橡胶膜对对甲苯胺的吸附作用减弱，萃取效率降低;同时,从图6还可以看出，回收率在40 ℃～50 ℃时略有上升.这可能是因为对甲苯胺在水中的溶解度达到饱和，温度上升使对甲苯胺分子热运动加剧，扩散速度加快，回收率上升.

在实际工程应用中，温度过高可能导致膜的致密化，破坏膜的化学结构，改变膜性能，增加运行成本.因此,本实验采用20 ℃作为装置运行温度，实际应用中可以考虑在室温条件下运行.

2.5离子强度对回收效果的影响

采用NaCl作为代表性无机盐，研究了盐离子浓度对膜萃取传质过程的影响,其结果如图7所示.

图7　离子强度对对甲苯胺去除率和回收率的影响

由图7可以看出，盐离子浓度对对甲苯胺的传质具有较大影响，对甲苯胺去除率随离子浓度增大迅速升高，且对甲苯胺回收率在盐离子浓度超过10%时显著提高.这是因为盐离子的加入可削弱对甲苯胺在水相中的溶解度，使传质推动力增大，有利于硅橡胶膜对对甲苯胺的选择吸附[19]，且盐离子浓度增大使水的活度降低，水在硅橡胶中的吸附与扩散作用减弱，对甲苯胺的传质速率降低.因此，在实际含盐度较高的对甲苯胺废水处理中，不需要在膜萃取之前进行脱盐处理.

3结论

(1)萃取液pH值对回收效果影响显著，其回收率随萃取液pH值上升基本呈线性下降趋势.对甲苯胺回收率较去除率下降迅速，萃取液侧边界层阻力是关键因素之一.

(2)随进水流速增大，膜边界层阻力减小，去除率和回收率均迅速上升，在10 mL/min时回收率达到最大值.

(3)膜萃取技术可将1.9 g/L的对甲苯胺浓缩至约7.5 g/L，浓缩比为4∶1.在对甲苯胺浓度为2～4 g/L时，去除率约为96%，回收率最高可达到90%左右.

(4)在一定范围内，温度上升可使对甲苯胺在水中的溶解度增大，其回收率下降.

(5)无机盐离子可以促进对甲苯胺的回收，当盐离子含量超过10%时，其回收率显著提高.

参考文献

[1] 魏兴义，鲁军，胡建英，等.臭氧-过氧化氢处理水中对甲苯胺的研究[J].中国环境科学,1987,7(6):57-60.

[2] Datta S,Bhattacharya P K,Verma N.Removal of aniline from aqueous solution in a mixed flow reactor using emulsion liquid membrane[J].Journal of Membrane Science,2003,226(1-2):185-201.

[3] Tao H,Zhou S,Gao T.Experimental research on treatment of aniline-bearing wastewater using 13X molecular sieves[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2002,22(3):408-411.

[4] Nie Y.Application and development of treatment technology for aniline wastewater[J].Techniques & Equipment for Environmental Pollution Control,2003,4(3):77-81.

[5] 张波,陈金龙,王璠,等.固定化微生物强化处理对甲苯胺模拟废水的研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(7):106-108.

[6] 费正皓,刘总堂,张华彬.乙酰苯胺修饰的吸附树脂对对甲苯胺的吸附机理研究[J].高分子材料科学与工程,2007,23(3):228-230.

[7] 戴猷元.膜萃取过程及其进展[J].膜科学与技术,1992(1):1-7.

[8] Ferreira F C,Livingston A G,Peeva L G.Mass transfer enhancement in the Membrane Aromatic Recovery System (MARS):Theoretical analysis[J].Chemical Engineering Science,2005,60(1):151-166.

[9] Ferreira F C,Peeva L,Boam A,et al.Pilot scale application of the Membrane Aromatic Recovery System (MARS) for recovery of phenol from resin production condensates[J].Journal of Membrane Science,2005,257(257):120-133.

[10] Yahaya G.Separation of phenol from aqueous streams by a composite hyollow fiber based pervaporation process using polydimethyl siloxane (PDMS)/polyether-block-amide (PEBA) as two-layer membranes[J].Separation Science & Technology,2009,44(12):2 894-2 914.

[11] Wu P,Brisdon B J,England R,et al.Preparation of modified difunctional PDMS membranes and a comparative evaluation of their performance for the pervaporative recovery ofp-cresol from aqueous solution[J].Journal of Membrane Science,2002,206(1):265-275.

[12] 吴丽丽,周集体,张爱丽,等.膜萃取处理高浓度含苯胺废水[J].化工进展,2007,26(5):715-719.

[13] Chovau S,Dobrak A,Figoli A.Pervaporation performance of unfilled and filled PDMS membranes and novel SBS membranes for the removal of toluene from diluted aqueous solutions[J].Chemical Engineering Journal,2010,159(1-3):37-46.

[14] Hong H,Chen L,Zhang Q,et al.Acetic acid/water separation by pervaporation with silica filled PDMS membrane[J].Polymer Engineering & Science,2011,51(51):819-825.

[15] Yi S,Su Y,Wan Y.Preparation and characterization of vinyltriethoxysilane (VTES) modified silicalite-1/PDMS hybrid pervaporation membrane and its application in ethanol separation from dilute aqueous solution[J].Journal of Membrane Science,2010,360(1-2):341-351.

[16] Han S,Ferreira F C,Livingston A.Membrane aromatic recovery system (MARS):A new membrane process for the recovery of phenols from wastewaters[J].Journal of Membrane Science,2001,188(1):219-233.

[17] Mailhot H.Prediction of algal bioaccumulation and uptake rate of nine organic compounds by ten physicochemical properties[J].Environmental Science & Technology,1987,21(10):1 009-1 03.

[18] 王建宏,陈家庆,曹建树.硅橡胶复合膜回收烃类VOCS研究[J].环境工程,2010,28(S1):424-427.

[19] 乌志明,邓小川.盐析作用及其在盐卤分离中应用探讨[J].海湖盐与化工,2000,29(5):11-14.

【责任编辑：晏如松】

Study on the recovery ofp-toluidine from wastewater by silicone rubber membrane extraction

MA Hong-rui， WANG Tian-pei， HUA Li， WANG Yu-tong

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Silicone rubber membrane extraction was employed for extracting p-toluidine from wastewater.The effects of pH value of the extraction solution,flow status,p-toluidine feed concentration,system temperature,as well as ionic strength on permeability(P) and removal rate(η) were investigated to illustrate the mass transfer mechanism of recycling p-toluidine from wastewater by silicone rubber membrane．The experimental results indicated that membrane extraction could enrich p-toluidine from wastewater efficiently,the pollutant permeability efficiency was nearly 95%; The P and η of p-toluidine decreased with different extent when the pH value of the extraction solution was enhanced;The permeability increased firstly then decreased when water flow changed between 2～20 mL/min;The solubility of p-toluidine in water increased with increase of system temperature,which leading to the reduction of permeability;Recovery was improved obviously by increasing the ionic strength.

Key words:p-toluidine； recovery； membrane extraction； silicone rubber membrane

中图分类号：X703.1

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0001-05

作者简介:马宏瑞(1963-)，男，山西太原人，教授，博士，研究方向：化工废水处理及其资源化利用

基金项目：陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2013KTCL14)； 陕西省科技厅自然科学基金项目(2015JM4127)

收稿日期:2015-11-19