在线色谱分析仪色谱柱柱温影响因素研究

高世伟，王忠民，赵力

(中国石油兰州石化公司 自动化研究院，兰州 730060)



在线色谱分析仪色谱柱柱温影响因素研究

高世伟，王忠民，赵力

(中国石油兰州石化公司 自动化研究院，兰州 730060)

摘要：在线色谱分析仪是炼油工业生产过程中的主要生产装置，是保障装置长期稳定运行和优化操作的重要手段。分析仪中色谱柱柱温的控制，对仪表的分析精度有着非常重要的影响。介绍了色谱柱柱温控制的一些基本概念和基本原理，详细分析了影响色谱柱柱系统温度控制的主要问题，针对发现的问题提出了相应的硬件和软件解决方案，并通过试验对方案进行了验证。

关键词：在线色谱仪色谱柱温度控制

Research on Influencing Factors of Chromatographic Column Temperature for

Online Chromatographic Analyzer

Gao Shiwei, Wang Zhongmin, Zhao Li

(Automation Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Lanzhou, 730060, China)

Abstracts: Online chromatographic analyzer is the key manufacturing device in production process for petroleum refining industry, and is the important means for ensuring long-term stable operation and optimized operation. The control of chromatographic column temperature plays a very vital role for accuracy of test results. Some basic concepts and principles of chromatographic column temperature control are introduced. Main problems influencing temperature control of chromatographic column system are analyzed in detail. Relative solutions for hardware and software are proposed with respect to problems discovered and are verified with test.

Key words:online chromatographic analyzer; chromatographic column; temperature control

在线色谱分析仪是一种直接安装在工艺流程中，对物料的组分或物性参数进行自动连续分析的过程分析仪器，对优化工艺操作、稳定产品质量以及安全生产等起到十分重要的作用[1-4]。在线色谱分析仪适宜于分析石油产品的馏程，特别是汽油、煤油、柴油等的馏程[5]。它能为石油加工生产过程控制提供油品质量数据，并能及时提供油品的全馏程分析数据。稳定精确的温度控制能很大程度上改善仪表的性能，尤其是对色谱柱柱温的精确控制可以提高仪表的分析精度。为了更好地控制在线色谱仪色谱柱的温度，就必须提高柱系统的控温精度，笔者分析了影响色谱柱柱温的一些因素，提出了改善色谱柱柱温控温精度的解决方案。

1色谱柱柱温控制

色谱法是一种分离和分析方法，在分析化学、有机化学、生物化学等领域有着非常广泛的应用[6]。色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。

在线色谱分析仪中，色谱柱的主要作用是分离被分析介质，其柱温主要由试样的复杂程度和汽化温度决定。原则是既要保证待测物的完全分离，又要保证所有组分能流出色谱柱，且分析时间越短越好。组成简单的试样最好用恒温分析，分析周期会短一些，特别是用填充柱时，恒温分析时色谱图的基线要比程序升温时稳定得多。对于组成复杂的试样，常需要用程序升温分离，因为在恒温条件下，如果色谱柱柱温较低，则低沸点组分分离效果好，而高沸点组分的流出时间会太长，造成峰展宽，甚至滞留在色谱柱中造成柱污染；反之，当柱温太高时，低沸点组分又难以分离。

可见色谱柱柱温对分析结果的影响很大，为了更好地控制色谱柱柱温，就必须提高在线色谱分析仪色谱柱柱系统的控温精度。常见的柱系统主要采用箱式结构，该结构采用在箱体后壁加热，再通过风扇搅动的方式使整个箱体的温度达到均衡，由于箱体体积大，致使热熔大，消耗功率大，且降温速度较慢。在线仪表由于受现场条件的限制，通常对仪表体积有较高的要求。为了减小体积，提高降温速率，提出了一种新型的管式结构，该结构在满足仪表性能要求的同时，还可以减少功率消耗，提高降温速率，其结构如图1所示。新的管式结构采用直管式，在汽化室、检测器与管式柱系统连接处密封，整个色谱柱密闭于管式结构中，采用螺旋形的加热丝对色谱柱进行加热，通过控制加热丝的温度达到控制柱温的目的。降温时，在进风口通入大流量冷空气，热量会从出风口被迅速带出，从而达到快速冷却色谱柱的目的。

图1　管式柱系统

2色谱柱柱系统在应用中遇到的问题

在色谱分析仪中采用管式柱系统，提高了效率，减小了体积，但由于硬件条件的限制，会产生新的问题，研究解决这些问题，可以提高色谱柱温控精度，改善仪表的性能。

色谱柱各段温度分布不均匀。对色谱柱的纵向温度分布进行研究，在线色谱分析仪正常工作时，在色谱柱上取距离相等的6个点进行温度测试，同时对加热丝的实际温度进行温度测试，测试结果如图2所示，从图中可以看出，色谱柱自身温度分布很不均匀。

图2是检测器和汽化室都正常工作时测试得到的温度信号；图3是汽化室正常工作，检测器不工作时测试得到的温度信号；图4是检测器正常工作，汽化室不工作时测试得到的温度信号；图5是检测器和汽化室都不工作时测试得到的温度信号。从图中可以看出： 汽化室和检测器都会对色谱柱的温度产生影响。这是由于汽化室、检测器工作时都会产生较高的热量，这些热量会传递到色谱柱上，所以它们工作是否正常对整个色谱柱柱温是有影响的。

图2　色谱柱正常工作温度测试曲线示意

图3　检测器不工作时色谱柱温度曲线示意

图4　汽化室不工作时色谱柱温度曲线示意

图5　检测器和汽化室都不工作时色谱柱温度曲线示意

不同环境温度对应的馏程分析结果见表1所列，可以看出，对于同一油品，外界环境温度不同，分析结果会有所差异。这主要是因为受外界环境的影响，色谱柱柱温会有所变化，造成分析结果的波动。由于受硬件结构的限制，在进行组成分析时，色谱柱内充满固定相，无法加装测温元件，只能控制加热丝的温度。根据热辐射的原理，加热丝产生的热量传递到色谱柱时会有损失，因而加热丝与色谱柱之间必然会有温度梯度。如果找到梯度分布的规律，经过数据处理，就可以实现加热丝与色谱柱柱温的同步。

由于套管不保温，一部分热量通过套管向外界流失。外界温度越低，流失的热量越多，色谱柱与加热丝的温度梯度也就越大。因此，同一试样的保留时间一定会发生变化，得出的分析结果便会产生差异，这可以通过实验证实，如图6所示。从图6中可以看出，在线色谱分析仪的外界环境温度越低，加热丝温度与色谱柱温度的差别也越大，散失的热量也就越多。

表1　不同环境温度对应的馏程分析结果　℃

图6　环境温度对色谱柱柱温的影响

3解决方案

3.1解决色谱柱自身温度分布不均的问题

针对色谱柱自身温度分布不均的问题，减小汽化室、检测器对色谱柱柱温的影响，可以对汽化室、检测器进行保温设计。在与色谱柱连接处，采用隔热材料，减少两边热量向中间的传递。同时也可以改变现有的单一加热方式，对各段分别加热。理论上，分段越多，加热越充分，各点的差异也就越小，在不增加机械设计难度的情况下，尽量多增加加热点，分别加热，减少温差。

还可以采用数学的方法。在色谱柱上取距离相等的6个点进行温度测试，结果如图7所示。

由图7可知，6个测温点的温度变化有一定的规律，可以通过这6个测温点拟合出色谱柱上各点的温度，对各点温度进行数据处理，设置最佳控制参数，在此参数基础上，制订相应的控制方案，最大限度地提高温控精度，减少各点的温度差异。假设测得某一时刻6个测温点的数据，利用最小二乘法[7-9]，通过多项式拟合技术可以拟合出色谱柱上各点的温度，如图8所示。

图7　测温点变化规律示意

图8　色谱柱柱温拟合示意

3.2解决外界环境对色谱柱柱温的影响

1) 方案一。针对外界环境对色谱柱柱温的影响，可以通过在套管上加装保温设备，达到与外界隔离的目的，这样就会得到一个相对稳定的柱系统。

2) 方案二。通过实验，建立不同外界环境温度下的色谱柱柱温模型，依据外界环境温度的变化，改变加热丝的加热功率，控制加热丝温度，对散失的热量进行补偿，以达到稳定色谱柱柱温的目的。

假设加热丝温度、色谱柱柱温和外界环境温度有如下关系：

t1=Ti+αt3

(1)

式中：t1——加热丝温度；Ti——色谱柱柱温；t3——外界环境温度。

在硬件系统一定的条件下，可根据3个温度值计算出散热因子α，由此得出色谱柱到达指定温度时，加热丝需要加热的温度，即可在不改变测温点的条件下，提高色谱柱系统的温度精度。假设当t3为15 ℃时，测试得到t1和Ti的值见表2所列。

表2　15 ℃时对应的加热丝温度和色谱柱柱温　℃

利用最小二乘法，通过多项式拟合技术，可以拟合出随着加热丝温度t1的变化，散热因子α的变化曲线，拟合结果如图9所示。在控制色谱柱柱温时，可以先依据拟合结果计算在不同加热丝温度下对应的散热因子α，再根据对应的散热因子α得到相应的色谱柱柱温。

图9　加热丝温度拟合结果示意

4试验

通过上述分析可知，为了提高色谱柱柱温控制的精度，需要从硬件和软件两个方面加以改进。

1) 在硬件系统上，针对色谱柱自身温度分布不均的问题，对汽化室、检测器进行保温设计，在与色谱柱连接处，采用隔热材料，减少两边热量向中间的传递。同时在套管上加装保温设施与外界环境隔离，减少外界环境对色谱柱柱温的影响，进而得到一个相对稳定的柱系统。

2) 通过试验建立不同环境温度下色谱柱的温度模型，依据外界环境温度的变化，改变加热丝的加热功率，控制加热丝温度，对散失的热量进行补偿，进一步稳定色谱柱柱温。

分别用改进前后的柱系统对色谱柱柱温控制进行仿真实验。均方根误差可以定性地分析系统温度控制的准确度，通过仿真计算得到改进前后测量得到的温度信号与目标温度信号的均方根误差分别为0.421 64和0.196 06，可以看出改进后的温度控制系统可以更精确地对色谱柱柱温进行控制。

5结束语

色谱柱柱温对在线色谱仪分析结果有很大影响，笔者就色谱柱柱温的控制进行研究。利用实验分析得出影响色谱柱柱温控制的几个因素，由此对柱系统的结构进行了相应的改进，并介绍了如何利用多项式拟合技术对色谱柱柱温进行精确补偿。最后，通过实验证明，改进后的温度控制系统可以提高色谱柱柱温控制系统的精度。

参考文献：

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中图分类号：TH813

文献标志码：B

文章编号：1007-7324(2016)01-0061-04

作者简介：高世伟(1980—)，男，湖南岳阳人，2008年毕业于西北工业大学控制科学与工程专业，获博士学位，现就职于中国石油兰州石化公司自动化研究院，从事石油化工先进检测技术及先进控制技术研究开发工作，任高级工程师。

稿件收到日期： 2015-09-01，修改稿收到日期： 2015-11-16。