聚醚胺清净剂的合成

李佳慧　张金龙

【摘 要】采用沉淀法制备Ni-Cu/Al2O3催化剂，用于聚醚氨化制聚醚胺反应。研究了催化剂中镍铜摩尔配比及反应压力、温度、氢醇摩尔比等对氨化反应的影响。在适宜的催化剂组成及操作条件下，聚醚胺化率达到96%，伯胺占总胺（即选择性）达到95%。对样品聚醚胺进行红外光谱表征，并按进气阀沉积物模拟试验标准对聚醚胺类汽油清净剂及聚异丁烯胺类汽油清净剂进行测试。从结果看出，聚醚胺在聚醚胺类汽油清净剂起着重要的作用；相比聚异丁烯胺，聚醚胺不但能更有效地降低发动机进气阀沉积物的量，而且抑制发动机燃烧室沉积物CCD的生成。

【关键词】汽油清净剂；聚醚胺；氨化反应；氨化催化剂；进气阀沉积物

本文用临氢催化氨化法的方法合成了一种聚醚胺，用红外光谱对其进行了表征，试验了催化剂中镍铜含量的摩尔比、反应温度、氨醇摩尔比、氢醇摩尔比对反应的影响，按进气阀沉积物模拟试验的标准对聚醚胺类汽油清净分散剂进行了性能测试，并与现有的市场上销售的聚异丁烯胺类汽油清净分散剂作了比较。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

主要原料：聚醚，壬基酚作为起始剂，接环氧丙烷，定制；液氨，南京联扬气体有限公司；氢气，南京联扬气体有限公司；硝酸镍、硝酸铜、碳酸钠，AR级，南京化学试剂有限公司；氧化铝，工业级，山东淄博铝业公司；基础汽油，按照GB17930-2006《车用汽油》规定技术要求，扬子石化炼油厂提供；矿物油，500SN，GS公司提供；聚异丁烯胺，PIBA03，BASF公司提供。

主要仪器：高压釜，GSH型，1L，大连第四仪表厂；汽油机进气阀沉积物试验机，L-2型，兰州维科石化仪器有限公司；强力电动搅拌机，DF-Ⅱ型，金坛市顺华仪器有限公司；红外光谱仪，型号为Nexus870 FT-IR，美国NICOLE公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 催化剂的制备

按照一定比例称取金属盐对应的硝酸盐，用去离子水配制成混合溶液，定容到相应的体积，即为相应浓度的盐溶液，同样的方法制备一定浓度的碱溶液。在一定温度下，一定强度的机械搅拌情况下，将金属盐溶液滴加到沉淀剂中，滴完后，加入氧化铝，然后通过老化，洗涤，抽滤，在105℃的烘箱里干燥10h，然后通过碾磨造粒转移至马弗炉，采用程序升温至一定温度焙烧2h，再将焙烧后的催化剂加2%石墨，5%水混合均匀压片，最后转移至还原活化装置中，在H2环境下进行催化剂的还原活化。

1.2.2 临氢胺化反应

在氮气保护下将上述已还原催化剂转移至1.0L高压釜中，然后用氮气置换3次，升压至5.0MPa进行气密性的检查；然后向高压釜通入一定质量的液氨，再向高压釜通入氢气，在高温高压条件下进行临氢催化胺化反应，将反应产物抽滤，除去催化剂后的溶液转移到烧瓶中进行减压蒸馏，除去水，溶解氨及小分子物质，得到产物聚醚胺。

把自制的聚醚胺按一定比例溶入500SN矿物油中，搅拌混合，制成汽油清净剂样品。

1.3 聚醚胺的清净分散性能评价

按照标准GB19592-2004《车用汽油清净剂》的方法，把需要评价的汽油清净剂样品以400μg/g的量及定量成焦剂加入到300mL基础汽油中组成试验汽油。测量收集板上沉积物的重量，用来评价清净剂对燃料油的进气阀沉积物的性能，该测试方法与Ford 2.3LIVD台架实验及M111IVD台架实验有一定的关联性。

2 试验结果与讨论

2.1 金属盐摩尔配比对催化剂活性的影响

实验条件：金属盐和沉淀剂浓度均为1mol/L，共沉淀温度60℃，老化时间70℃，老化时间30min，洗涤至中性，105℃干燥10h。考察不同比例的金属盐对催化剂活性影响。实验结果如图1所示。

图1 金属盐摩尔配比对催化剂活性的影响

由图1可知，随着金属盐摩尔配比的增加，反应的聚醚胺化率先增加后减少，当金属盐n（Ni）：n（Cu）：n（Cr）=20：5：1时，聚醚胺化率最高，可达到96.6%，其中伯胺选择性达到98.4%。原因是由于随着金属盐摩尔比的增加，镍的含量逐渐增加，铜铬含量减少，由于催化活性中镍和铜起共催化作用，所以当铜含量降低到一定程度时，就影响了催化的活性。

2.2 氨化反应工艺条件对反应的影响

2.2.1 反应温度对聚醚转化率的影响

利用高压釜试验反应温度对聚醚胺化率的影响。实验条件为：催化剂用量为5%，反应时间3h，氢醇摩尔比0.6：1，氨醇摩尔比8：1，反应压力12MPa，搅拌速度为500r/min。试验所得结果见图2。

图2 反应温度对聚醚转化率的影响

由图2看出，反应温度对聚醚胺的转化率影响较大，当反应温度低于220℃时，聚醚的转化率随着温度升高而增加，当温度约为220℃时，聚醚胺化率达到最大值为96%。当温度高于220℃时，转化率下降了。这是由于刚开始升温时分子运动激烈，胺化反应加剧，聚醚转化率逐渐增大；继续上升温度，温度对副反应的影响反而超过的主反应，主要副反应为原料及产物的裂解，影响了胺化反应的发生，从而降低产品的收率，当温度为220℃时产品中伯胺占总胺95%。由此确定反应温度220℃为好。

2.2.2 氨醇摩尔比对聚醚转化率的影响

考察高压釜氨醇摩尔比对聚醚转化率的影响。实验条件为：催化剂用量为5%，反应时间3h，反应温度为220℃，氢醇摩尔比0.6：1搅拌速度为500r/min。实验结果如图3所示。

图3 氨醇摩尔比对聚醚胺化率的影响

图3表明，随着氨醇摩尔比的增加，转化率逐步提高；当氨醇摩尔比超过l0之后，对转化率影响不大。氨醇摩尔比的增加，反应压力会变大，考虑安全因素的话，对反应设备要求越高；另外，氨醇摩尔比过大，氨的回收量变多，会增加成本及能耗。所以氨醇摩尔比控制在10～12为好。

2.2.3 氢醇摩尔比对聚醚转化率的影响

考察氢醇摩尔比对聚醚胺化率的影响。实验条件为：催化剂用量为5%，反应温度为220℃，反应压力12MPa，反应时间2h，氨醇摩尔比8：1，搅拌速度为500r/min。实验结果图4。

图4 氢醇摩尔比对聚醚胺化率的影响

聚醚胺化反应过程中氢气虽然参与反应，有加氢、脱氢步骤，但总的氢气量不变，并且氢气还起到保护催化剂处于还原气氛、抑制副反应、使产品色泽变好等作用，因此需要一定的氢分压作保证。

图4表明，随着氢醇摩尔比的上升，聚醚胺化反应的胺化率增加。当氢醇摩尔比大于0.6时，反应逐渐趋于稳定。所以，选择氢醇摩尔比为0.6较好。

2.3 聚醚胺清净剂的应用

汽油清净剂用于清洗喷油嘴、进气阀、燃烧室等部位的积炭，保持发动机燃油系统清洁，减少燃油系统故障，给车主提供舒适的驾车环境。汽油清净剂主要由起分散清净作用的主剂携带油、防锈剂及抗乳化剂等组成。携带油有合成型的、非合成型的二种，分子量也各有不同。为了测试样品聚醚胺和市场上聚异丁烯胺的性能，我们按同样比例配制了聚醚胺类清净剂和聚异丁烯胺类清净剂。主剂均占30%，其它为同一型号的矿物油。在汽油中加入量均为400PPM。结果见表1：

表1 聚醚胺和聚异丁烯胺对沉积物形成的影响比较

表1说明，从模拟进气系统沉积物质量来看，聚醚胺（MW=1200）清净剂沉积物质量仅为0.6克，而比聚异丁烯胺清净剂的沉积物要2.0克，聚醚胺清净性能优于聚聚异丁烯胺。从沉积板上的沉积物形状图案来看，聚醚胺类汽油清净剂沉积板中心基本没有物质形成，而聚异丁烯胺类汽油清净剂沉积板中心沉积物有黑色物质聚集。表明聚醚胺类清净剂具有更好的进气系统沉积物控制效果，也即具有更好的清净分散性能。

2.4 聚醚胺对发动机燃烧室积碳CCD的探讨

本聚醚胺分子结构含非极性的壬基酚基团和极性的氨基基团，极性基团与积碳发生相互作用，非极性基团溶于油中，将积碳带入燃烧室，与油品一同充分燃烧后排出缸体，残留物很细微，不会堵塞汽车的三元催化器。

文献报道的发动机CCD台架试验数据说明，见表2，聚醚胺产生的燃烧室沉积物是最少的，比不加清净剂还少100mg，能够抑制CCD的生成，表明聚醚胺产品性能优于聚异丁烯胺。

表2 GM3.81发动机试验CCD测试结果

2.5 聚醚胺的表征

图5 聚醚及聚醚胺的红外光谱图

图5为聚醚及聚醚胺的红外光谱图。二种物质在图中的相同点为：2969.7～2872.3cm-1，-CH2和-CH3中C-H伸缩振动；1109.5cm-1，聚醚中C-O-C伸缩振动；1374.1～1345.1cm-1，-CH3和-CH2中C-H弯曲振动；1248.9cm-1，Ar-O中C-O伸缩振动；1015.0cm-1，Ar-O-C中C-O伸缩振动；867.4～829.4cm-1，芳烃中C-H面外弯曲振动；1458.9～1609.3cm-1，芳烃中C=C伸缩振动。不同点为：3499cm-1，聚醚中O-H的伸缩振动峰。说明聚醚中的羟基已完全转化为氨基。

3 结论

（1）采用沉淀法制得的Ni-Cu/Al2O3催化剂，在反应温度220℃、氨醇进料摩尔比为10.0、氢醇摩尔比为0.6的条件下在高压釜中进行聚醚氨化制聚醚胺的反应，聚醚转化率达到96%以上，聚醚胺中伯胺占总胺达到95%，催化剂中Ni、Cu、Cr的摩尔比为20：5：1。

（2）聚醚胺类汽油清净剂中聚醚胺起着关键的清净分散作用；该结构聚醚胺为油溶性的表面活性剂，相对聚异丁烯胺来说，具有更好的进气阀清净性，并且能够抑制燃烧室沉积物的增加。

【参考文献】

[1]Nagao M， Taneko T， Omata T， et al. Mechanism of combustion chamber deposit interference and effects of gasoline additive on CCD formation[C]//SAE Paper. US： Socity of Automotive Engineers，1995：950741.

[2]Su Weiyang， Herbstman S， Zimmerman R L. Polyether hydroxyethylaminoethyl oxalamide motor fuel detergent additives[P].US 5286267.1994.

[责任编辑：王楠]