不同赋存状态页岩油定量表征技术与应用研究

2016-04-26 07:49:12蒋启贵黎茂稳钱门辉李志明黄振凯张彩明马媛媛
石油实验地质 2016年6期
关键词:济阳干酪根油量

蒋启贵,黎茂稳,钱门辉,李志明,李 政,黄振凯,张彩明,马媛媛

(1.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所,江苏无锡 214126;2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室,江苏无锡 214126;3.国家能源页岩油研发中心,江苏无锡 214126;4.中国石化油气成藏重点实验室,江苏无锡 214126;5.中国石化胜利油田分公司,山东东营 257015)

不同赋存状态页岩油定量表征技术与应用研究

蒋启贵1,2,3,4,黎茂稳1,2,3,4,钱门辉1,2,3,4,李志明1,2,3,4,李 政5,黄振凯1,2,3,4,张彩明1,2,3,4,马媛媛1,2,3,4

(1.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所,江苏无锡 214126;2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室,江苏无锡 214126;3.国家能源页岩油研发中心,江苏无锡 214126;4.中国石化油气成藏重点实验室,江苏无锡 214126;5.中国石化胜利油田分公司,山东东营 257015)

页岩中滞留油存在着多种赋存形式,其中只有游离油才是天然弹性能量开采方式下页岩油产能的有效贡献者。但是,如何对页岩中游离油与吸附油含量进行定量表征以及如何明确它们与周缘介质的相互关系,目前并没有现成的研究方法。该文通过对现有Rock-Eval热解和热解色谱方法进行改进,结合样品溶剂抽提前后热解对比实验和不同类型样品的综合分析,建立了不同赋存状态页岩油热释法定量表征方法。利用新建立的方法对济阳坳陷页岩油专探井岩心样品进行了实验分析,发现页岩吸附油含量与有机质丰度成正比,而干酪根吸附—互溶能力随热成熟度增加而降低;同时,页岩体系内游离油/吸附油比值与有机碳含量存在负相关关系,表明干酪根不是液态游离烃赋存的主要场所。因此,建立的方法可以作为页岩油赋存机理研究和页岩含油性快速评价的实用手段。

热释烃;游离油;吸附油;页岩油

1 研究现状

页岩油藏是经过人工改造形成的页岩层系原地滞留油藏。页岩油一般经历过短距离的源内运移。页岩油所赋存的主体介质是已进入生油窗的泥页岩地层,也包括其中的薄夹层。北美页岩油的成功开发和规模上产已对世界石油能源产生了划时代影响[1-8]。页岩油主要有游离态和吸附—互溶态2种赋存形式[9-10],游离态页岩油主要赋存在裂缝及孔隙中,而吸附—互溶态页岩油主要有矿物表面吸附及干酪根吸附—互溶2种类型,其中干酪根吸附—互溶又包括干酪根表面吸附、页岩油与干酪根的非共价键吸附以及有机大分子的包络互溶等形式。由于对页岩油产能起贡献的主要是游离态的油,因此,定量表征页岩层系中不同赋存状态的页岩油、研究不同赋存态页岩油与周缘介质的关系,对页岩油勘探开发具有重要意义。

目前,用于表征页岩油含量的研究方法主要有热解S1法和氯仿沥青“A”法,2种方法都存在明显不足[11-14]。页岩体系中既有滞留烃又有干酪根有机质,传统烃源岩岩石热解分析中热解S1表征岩石残留烃量,是已经生成的油,热解S2表征干酪根生烃潜量。在页岩油研究评价中,由于热解S1组分与页岩油组分相似,很容易被极性较弱的二氯甲烷萃取出,因而被视为游离态页岩油。然而,许多研究表明,热解S1并不是游离油的全部,热解S2不完全是干酪根生烃潜量,S2中既有少量的游离油又包括吸附油,这种热解法无法给出页岩吸附态油量。另外,氯仿沥青“A”法难以区分游离态与吸附态页岩油,同时由于溶剂本身的性质及溶剂挥发过程中轻烃的损失,氯仿沥青“A”既不是页岩油的总量,也无法表征页岩油的赋存状态。

关于页岩或干酪根对原油吸附能力的研究目前开展的工作还不多,干酪根溶胀实验被用于研究有机质的留烃能力和源岩初次排烃作用[15-17]。蔡玉兰等[18]研究表明,干酪根类型不同,对不同生烃产物其留烃能力和排烃效率有明显不同,对Ⅲ型有机质而言,由于分子结构的相似性,芳烃和非烃很难排出源岩。在环境研究领域,土壤对石油有机质的吸附脱附机理研究开展得较多[19-23],研究揭示,土壤有机质对石油烃吸附能力远大于土壤物理性粘粒[24],说明有机质对石油的吸附起主导作用。干酪根溶胀实验和岩土对石油的吸附实验为研究页岩油滞留机理提供了一定的研究方法,但还不能直接用于表征页岩层系中游离态和吸附态页岩油含量。

对不同赋存状态页岩油的定量研究方法现今主要在发展2类技术:一是溶剂分步萃取法,二是加热释放法。(1)溶剂法的原理是利用不同赋存状态的页岩油的赋存空间及其分子极性的差异性,采用适当溶剂进行块样和粉末样分别萃取获取,游离态的页岩油由于赋存的空间相对较大,因而其与溶剂的接触能力较强,容易被萃取出,而赋存在微孔中的、以及干酪根大分子包络的页岩油,由于与溶剂接触能力受限,难于被萃取出;另外,游离态页岩油一般分子极性较小,容易被萃取出来,而吸附态的页岩油一般分子极性较大,相对不易被萃取,因而可以选择不同极性的溶剂、通过不同的萃取方法来研究页岩油的赋存状态及组分。此类方法的缺点是分析过程复杂繁琐。(2)加热释放法的原理在于不同赋存状态的页岩油具有不同的分子热挥发能力,赋存在裂缝及大孔隙中的页岩油相对微孔中的油容易热释出来,小分子的化合物相对大分子的化合物容易热释出来,而游离态的化合物相对吸附态的化合物更容易热释出来。因此,可以通过设置合理的加热实验条件来对页岩体系中不同赋存状态的页岩油进行定量表征,该方法的优点在于简便易行。

本文利用Rock-Eval热解仪,通过对热解分析条件的优化,在不同温度段热释烃热解色谱分析验证和二氯甲烷抽提前后热释烃分析验证基础上,建立了页岩层系不同赋存状态页岩油定量表征技术,获取页岩体系中游离态页岩油量与吸附态页岩油量,为页岩油富集机理、页岩油资源评价及可动性研究提供了实用的实验技术。

2 研究方法

2.1 研究仪器与研究样品

研究仪器为法国Rock-Eval 6热解仪及美国Humble热解色谱仪;研究样品主要是济阳坳陷页岩油专探井岩心样品。在Rock-Eval 6热解仪上进行不同条件的热解实验,设定相关温度段进行热解色谱分析,剖析样品页岩油组分特征,并对二氯甲烷萃取前后样品进行热释烃分析,研究其滞留烃变化特征,综合分析确定其热释烃参数的表征涵义。

2.2 页岩不同温度段热释烃组分特征

现行热解分析方法是在300℃恒温3 h获取S1,然后以25℃/min升温速率升温到600℃获取S2,S1视为游离烃,S2视为干酪根热解生烃,这种认识显然不符合页岩油研究实际。我们利用Rock-Eval 6热解仪对页岩样品进行了恒速升温速率的热释烃分析,从100℃至650℃,升温速率分别为1℃/min和25℃/min,得到了相同的分析结果,即常规热解的2个峰(S1、S2)图谱演变成了3个峰:第一个峰大致在100~200℃,第二个峰大致在200~350℃,第三个峰大致在350~650℃。很显然,在恒速升温模式下得到3个热释烃峰,具有不同的烃组分和地质涵义。

为精细剖析页岩滞留烃组分特征,划分了6个热解温度段(200℃恒温 1 min,200~275,275~350,350~400,400~450,450~600℃),采用25℃/min的恒速升温模式,对FY1井深灰色层状含灰泥岩(FY1-23,3 343.81 m,沙三下,w(TOC)= 1.78%,S1=3.15 mg/g,S2=5.12 mg/g,Tmax=445℃,MINC=5.02%)进行了不同温度段的热解色谱分析(图1)。从图1可以看出,200℃热解组分主碳峰为C16,主要为轻质烃类物质(由于样品保存和碎样制备,样品中部分轻烃已经损失);200~275℃主碳峰为C19,显示出轻质油的特征,275~350℃主碳峰为C25,和一般陆相原油色谱特征相似;而350~ 400℃的高碳数烃含量相对很高,同时出现了少量烯烃,湿气和轻烃含量明显增加,没有甲烷出现,说明这个温度段的组分主要为胶质沥青质及高分子烃类物质,主要呈吸附态,胶质沥青质热解生成了轻质烃和湿气;400~450℃的高碳数烃组分相对减少,同时出现大量烯烃、轻烃及湿气,是胶质沥青质热解产物,未检测到甲烷;450~600℃的热解色谱是干酪根热降解生烃特征,出现大量甲烷、湿气、轻烃、正构烷烃和烯烃。

图1 济阳坳陷FY1井3 343.81 m沙三下页岩样品不同热释温度段热解色谱特征Fig.1 Pyrolysis gas chromatography characteristics with different temperatures of shale from the lower section of the third member of Shahejie Formation,3 343.81 m,well FY1,Jiyang Depression

图2是FY1井在3 199~3 210 m沙三下试油所获原油的全油色谱图,从图2可以看出,原油存在双峰特征,前峰的主峰碳在C15,后峰的主峰碳在C25,这与350℃以前热释烃热解色谱能很好对应;主要的差异在于岩石样品制样过程造成轻烃损失,从而使热释烃S1-1轻烃损失较大,主峰碳相对有些后移。

2.3 热释烃分析方法的建立和二氯甲烷萃取前后热释烃对比分析

在上述实验基础上,对Rock-Eval 6热解仪分析方法进行了改进,建立了页岩样品热释烃分析方法:在200℃恒温1 min测试S1-1,然后以25℃/min升温至350℃,并恒温1 min测试S1-2,再以25℃/min升温至450℃,并恒温1 min测试S2-1,最后再以25℃/min升温至600℃测试S2-2。

为剖析不同温度段热释烃的地质表征涵义,对泥页岩样品进行了二氯甲烷萃取前后的热释烃分析(表1)。从表1中可以看出,萃取后热释烃S1-1和S1-2残留量极少,S2-1大部分被萃取出,同时发现S2-2有极少部分也被萃取出。对济阳坳陷 S1-1﹥0.2 mg/g的36个样品进行统计分析表明,其残留率(萃取后/萃取前)S1-1为3.96%,S1-2为4.11%,S2-1为49.49%,S2-2为80.45%。从对比分析结果可以判断,S1-1和S1-2主要是游离态的非极性和极性较弱的化合物,S2-1主要是重烃和极性较强的胶质沥青质吸附态物质,而S2-2主要是干酪根热解生烃组分。由于二氯甲烷溶剂极性相对较弱,其对于极性较强的胶质沥青质溶出能力有限,所以样品萃取后热释烃S2-1还有相当部分的残留,同时在热释烃S2-2组分中还包括少量的高蜡烃,二氯甲烷萃取时部分高蜡烃也被溶出,从而造成萃取后S2-2分析结果比萃取前分析结果稍有减少。

图2 济阳坳陷FY1井在3 199~3 210 m沙三下页岩油全油色谱Fig.2 Total hydrocarbon chromatograms of shale oil from the lower section of the third member of Shahejie Formation,3 199-3 210 m,well FY1,Jiyang Depression

表1 济阳坳陷FY1-19样品二氯甲烷萃取前后热释烃分析Table 1 Results of FY1-19 thermally released hydrocarbon analysis before and after extraction with dichloromethane,well FY1-19,Jiyang Depression (mg·g-1)

2.4 热释烃参数地化表征意义

在本研究中,建立的不同赋存状态页岩油定量表征方法在实验程序上与邬立言等[25]建立的储集岩热解方法看似没有什么区别,但本方法是针对页岩油研究样品、在多种方法对比解读基础上确定的实验程序,该方法分析参数的地球化学表征意义与储集岩热解方法有明显不同。在储集岩分析评价中,邬立言等将表征为汽油含量、表征为煤油和柴油含量,和表征为蜡质、重烃和胶质沥青质含量,、、与之和为储集岩中总油量;对页岩油研究而言,页岩体系中既有滞留油又有干酪根,在实验温度条件下与常规储层存在的最大差别一是干酪根束缚烃脱附,二是干酪根热解生烃,因此,热释法表征页岩油不同于常规生油岩热解和储集岩热解。通过对不同温度段热释烃组分热解色谱分析和二氯甲烷萃取前后热释烃对比分析结果综合研究,可以看出:热释烃S1-1主要成分为轻油组分,S1-2主要成分为轻中质油组分,S2-1主要成分为重烃、胶质沥青质组分,而S2-2主要是页岩中干酪根热解再生烃。因此,在页岩油研究中,S1-1与S1-2之和表征了页岩中游离态油量,S1-1由于是轻油,反映了现实可动油量,而S1-1与S1-2之和反映了最大可动油量;参数S2-1主要表征了页岩中吸附态油量(含重烃与干酪根互溶烃),参数S2-2主要表征了页岩中干酪根的剩余生烃潜力。S1-1、S1-2和S2-1之和表征页岩中总油量。济阳坳陷部分样品的热释烃分析与氯仿沥青“A”分析结果表明,S1-1、S1-2和S2-1之和与沥青“A”基本相当,而热解S1明显低于沥青“A”,也说明了本方法解释方案的合理性(图3)。

图3 济阳坳陷部分样品热解S1、热释烃总油(S1-1+S1-2+S2-1)与氯仿沥青“A”的关系Fig.3 Relationship between S1,(S1-1+S1-2+S2-1)and chloroform bitumen A of samples from Jiyang Depression

3 热释烃分析实例

济阳坳陷位于渤海湾盆地东南部,由东营、惠民、沾化、车镇4个凹陷和若干分隔凹陷的凸起组成,面积为25 510 km2,是一个中、新生代断陷—拗陷复合盆地的重要组成部分[26-29]。坳陷主要发育古近系沙河街组沙四上亚段、沙三下亚段和沙一段页岩层系,累计厚度可达一千多米。沙四上亚段和沙一段泥页岩为咸水—半咸水湖相沉积,而沙三下亚段泥页岩为淡水—微咸水湖相沉积。其有机质类型以Ⅰ-Ⅱ1为主,TOC含量一般大于2%,Ro分布在0.5%~1.3%,具备形成页岩油藏的物质基础。截至2012年底,济阳坳陷探井中页岩层段有38口井获工业油气流或低产油气流,有26口井泥页岩段只产油,有12口井泥页岩段既产油又产气。产出页岩油密度一般为0.745~0.93 g/cm3之间,原油黏度在0.74~208 mPa·s之间,随埋深增大,原油密度、黏度降低而气油比增加[30]。在页岩油探井中设计了系统取心井有 4口,包括樊页 1井(FY1)、利页1井(LY1)、牛页1井(NY1)和罗69井(L69),樊页1井、利页1井和牛页1井属于东营凹陷,罗69井属于沾化凹陷。利用建立的不同赋存状态页岩油定量表征技术,对济阳坳陷4口系统取心井样品(沙三下和沙四上)进行了实验分析,研究游离油与吸附油的变化规律。

3.1 吸附油与有机质丰度的关系

图4 济阳坳陷页岩吸附油与有机碳的关系Fig.4 Relationship between adsorption oil and TOC of shale samples from Jiyang Depression

页岩油滞留于页岩体系中,原油吸附包括矿物吸附及干酪根吸附—互溶,两者在测试技术上尚难以区分表征。图4反映了济阳坳陷页岩吸附油与TOC含量的关系,两者存在非常好的正相关关系,说明吸附油主要与干酪根相关。在4口页岩油专探井中,有2条相关线,L69井及NY1井的岩石样品吸附油量/TOC比值平均为200 mg/g左右,是FY1井、LY1井的2倍。L69井岩心研究样品可溶有机质傅里叶变换离子回旋共振质谱分析揭示其含硫化合物丰富,表明其干酪根富硫。NY1井位于牛庄洼陷,沙四上烃源岩干酪根中有机元素硫含量为3.21%~14.67%,主频率为6%~9%,而沙三段烃源岩干酪根有机元素硫含量也达到4.90%[31]。含硫干酪根生烃活化能相对较低,能在早期生成稠油,生成的原油本身与干酪根支链结构具有许多共性,根据相似相溶原理,原油与干酪根吸附互溶能力较强;而FY1井、LY1井烃源岩为碎屑岩,其有机质生烃活化能相对较高,需要在更高演化阶段才能生成大量原油,油质相对要轻,其与生烃母质的分子结构的相似性相对较差,导致其与干酪根的吸附互溶能力要弱。另外,富含杂原子的有机质本身有更强的吸附能力。

图5 济阳坳陷页岩游离油/吸附油与有机碳的关系Fig.5 Relationship between free/adsorption oil and TOC of shale samples from Jiyang Depression

图5是济阳坳陷页岩游离油/吸附油比值与TOC的相关性分析,从图5可以看出,随有机碳含量降低,游离油/吸附油比值总体呈增加趋势,也说明吸附油含量主要与干酪根相关,而游离油主要与无机矿物基质孔隙和裂缝体系有关。物理模拟实验有机质吸附能力是矿物的近10倍以上[14,24],也证实了上述观点。

3.2 吸附油与有机质热成熟度的关系

吸附油含量与有机质丰度相关,同时也随着有机质热成熟度的变化而变化。随着热成熟度增加,歧化作用导致固体有机质杂原子脱出较多,有机大分子结构逐渐芳构化,化学性质更加稳定,极性相对降低,而生成的烃类物质逐步变轻,极性分子相对含量减少,使得页岩中油与干酪根吸附互溶能力相对降低。图6是4口页岩油专探井吸附油含量在深度上的变化及与氢指数的关系,总趋势反映了吸附油主要与有机质相关,随成熟度的增加,其吸附油量减少。说明随干酪根热演化程度增加,有机大分子发生断链缩合,生烃产物越来越轻,其母质结构与烃类分子结构差异性越来越大,造成它们之间的吸附互溶能力逐渐降低。

图6 济阳坳陷页岩吸附油量与成熟度的关系Fig.6 Relationship between adsorption oil and maturity of shale samples from Jiyang Depression

3.3 游离油与成熟度、有机质的关系

图7 济阳坳陷4口专探井页岩游离油含量/TOC在深度上的变化Fig.7 Free oil content/TOC variations in depth of free oil in shale from 4 wells,Jiyang Depression

图8 济阳坳陷L69井不同井段岩心地化参数Fig.8 Geochemical parameters of different well sections in well Luo69,Jiyang Depression

对页岩油勘探开发而言,游离油的多少是关注的焦点。从图7中可以看出,不同井之间游离油量/TOC在纵向上变化很大,说明游离油量的影响因素相当复杂。北美页岩油勘探开发把含油饱和度指数OSI(S1/TOC)大于100视为可开发的一个重要指标[32-33]。前述分析表明,热解S1不是游离油的全部,如按含游离油饱和指数(S1-1+S1-2)/ TOC来看,LY1井测试样品都在200以上;NY1井部分在200以上,部分在100~200之间;FY1井变化比较大,研究表明FY1井微裂缝相对发育,沟通性较好,烃源体系存在运移排烃作用,但由于非均质性,其排烃效率差异性较大;L69井游离油饱和指数部分大于100,从L69井游离油饱和指数在深度上的变化来看,处于相对较低成熟阶段的3 000 m左右样品游离油饱和指数普遍大于100,而其下部3 050 m左右的样品普遍小于100,这是一种反常现象。对L69岩心块状样品进行了二氯甲烷萃取色谱质谱分析,发现其原油成熟度与烃源岩演化程度明显不匹配,如L69井3 000 m左右样品的页岩油其成熟度演化趋势明显与下部地层不一致,参数Ts/Tm、甾烷αββ/(ααα+αββ)明显高于其下部样品,说明这些油不是原生的,主要来自深部原油的顺层运移(图8)。从图9可以看出,游离油/TOC与氢指数关系相关性较差,说明有机质不是游离油的主要赋存场所。游离油由于可动性较强,其含量受到有机质丰度、类型、成熟度、页岩体系内不同尺度薄夹层的存在、富有机质纹层对应的孔缝发育程度以及沟通能力、排烃作用或油气运移作用的共同控制。

图9 济阳坳陷页岩游离油/TOC与氢指数的关系Fig.9 Relationship of free oil/TOC and HI of free oil in shale,Jiyang Depression

4 结论

(1)利用Rock-Eval热解仪开发的热释烃分析技术,可以定量表征页岩中游离油量、吸附油量(含重烃与干酪根互溶烃)及干酪根剩余生烃潜量,为研究页岩油赋存机理、含油性评价及页岩油可动用资源评价提供了科学依据。

(2)本项研究初步揭示,页岩油吸附作用主要是以干酪根吸附—互溶作用为主,吸附油含量与有机质丰度存在明显正相关;随演化程度的增加,干酪根有机大分子结构更趋稳定,极性减弱,干酪根吸附—互溶能力降低,吸附油量相对降低,游离油含量相对增加。

(3)4口页岩油专探井分析显示,页岩中游离油含量受到有机质丰度、成熟度、页岩体系岩石物性以及油气运移等多因素的共同控制。在页岩体系内,游离油/吸附油比值与总有机碳含量存在负相关,游离油主要赋存在无机矿物孔缝中,干酪根不是其主要赋存场所。

需要指出的是,截至目前,所有经过实验室分析得到页岩油中游离烃含量的方法都不可避免地存在样品保存和制备过程中轻烃损失的问题。由于样品中实际存在的游离油一般要高于实测值,在随钻过程中及时获得新鲜样品进行分析、或者采用冷冻制样技术等保护措施,可以有效地减少轻烃的损失。同时,由于在未成熟—低成熟阶段游离油与吸附油之间并没有一个明确的区分界限,热释法评价参数表征可能主要适用于生油窗内和高过成熟的页岩样品。对未熟—低熟页岩而言,采用超临界二氧化碳萃取法,有可能更好地表征补充能量开采条件下的页岩油可动量。

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(编辑 徐文明)

Quantitative characterization of shale oil in different occurrence states and its application

Jiang Qigui1,2,3,4,Li Maowen1,2,3,4,Qian Menhui1,2,3,4,Li Zhiming1,2,3,4,Li Zheng5,Huang Zhenkai1,2,3,4,Zhang Caimin1,2,3,4,Ma Yuanyuan1,2,3,4
(1.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu 214126,China; 2.State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanisms and Effective Development,Wuxi,Jiangsu 214126,China; 3.State Energy Center for Shale Oil Research and Development,Wuxi,Jiangsu 214126,China; 4.SINOPEC Key Laboratory of Petroleum Accumulation Mechanisms,Wuxi,Jiangsu 214126,China; 5.SINOPEC Shengli Oilfield Company,Dongying,Shandong 257015,China)

Crude oils in shale systems exist in different modes,where only free oil could be a potential contributor to shale oil production.However,there is a general lack of analytical methods for quantitative characterization of free and adsorbed oils in organic-rich shale,and little is known of the interrelationships among different states of oils and porous media in shale.A modified Rock-Eval and pyrolysis-gas chromatographic method was established to quantify different modes of shale oil occurrence in various geological samples.In combination with solvent extraction,this technique was applied to analyze continuous shale core samples collected from exploration wells in the Jiyang Depression,Bohai Bay Basin,East China.The results showed a positive correlation between adsorbed oil content and total organic carbon abundance,and a pronounced decrease in the kerogen miscible oil content with increasing thermal maturity.On the other hand,the free/adsorbed oil ratio decreases with increasing TOC in a shale system,suggesting that free oil is associated mainly with inorganic mineral matrix and/or fractures.The study provides a rapid technique for the characterization of shale oil occurrence and the quantitative evaluation of shale oil resources.

thermally released hydrocarbon;free shale oil;adsorbed shale oil;shale oil

TE13<2.2 class="emphasis_bold">2.2 文献标识码:A2.2

A

1001-6112(2016)06-0842-08

10.11781/sysydz201606842

2016-06-06;

2016-09-23。

蒋启贵(1964—),男,博士,研究员,从事有机地球化学实验与应用研究。E-mail:qiguij2004@126.com。

国家重点基础研究发展计划(973)项目“陆相页岩油形成演化与赋存机理”(2014CB239101)资助。

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