微波水热法构筑高性能SnO2基乙醇传感器

李　群，黄金玉，杜　宇，潘勤鹤

1)海南大学材料与化工学院，海南海口 570100；2)深圳大学物理与能源学院，广东深圳 518060



微波水热法构筑高性能SnO2基乙醇传感器

李群1，2，黄金玉2，杜宇2，潘勤鹤1

1)海南大学材料与化工学院，海南海口 570100；2)深圳大学物理与能源学院，广东深圳 518060

摘要：以二水合二氯亚锡为原料，无任何添加剂，通过微波水热法快速合成氧化锡(SnO2)纳米棒．使用X射线衍射和扫描电子显微镜对样品的结构、形貌进行表征．研究发现，制备的SnO2纳米棒颗粒尺寸均一，分散性较好，纳米棒的表面布满颗粒状的突起．以制得的SnO2纳米棒构筑旁热式气敏元件，采用静态配气法测试了气敏元件对乙醇、甲醇、丙酮和氨气等气体的敏感性能．结果表明，该气敏元件对乙醇具有灵敏度高、检测下限低、选择性好、响应和恢复迅速等优点．

关键词：无机材料；环境监测；传感器；气敏；微波水热法；氧化锡；乙醇

金属氧化物氧化锡(SnO2)是一种重要的N型宽带隙半导体功能材料，其禁带宽度Eg= 3.6 eV (300 K)[1]. SnO2纳米材料具有独特的光学、催化以及电学性质，因此，被广泛应用在气体传感器[2]、透明导电薄膜[3]、锂离子电池[4]、太阳能电池[5]和催化剂等材料中[6]. 其中，SnO2纳米材料作为气敏材料一直是研究的热点. SnO2物理和化学性质稳定，用其制作的气敏元件具有使用寿命长、耐腐蚀、灵敏度高、对气体的吸附过程可逆、元件阻值随检测气体浓度呈指数变化关系等优点.但SnO2是一种广谱的气敏材料，同时对几种气体都比较灵敏.在定量检测中受到限制，因而开发高灵敏、高选择性的SnO2元件一直是学者们热心追求的目标.

纳米化的气敏材料具有两种气敏机理：① 晶界势垒控制机理；② 比表面积大小控制机理．材料的纳米化导致比表面积增大，表面原子数量大大增加，表面原子配位的不饱和性产生了更多的位错和悬挂键，大大增强了表面吸附气体的能力．同时，颗粒粒径的减小导致晶界的出现和晶界势垒的增加，使得因气体吸附引起的势垒变化更显著．因此，气敏材料的纳米化是提高敏感特性的有效途径．常用制备纳米材料的方法有水热法[7]、磁控溅射法和化学沉积法(chemical vapor deposition, CVD)等．Xu等[8]通过水热法制备了SnO2纳米棒和中空球，并检测其对乙醇气体和硫化氢气体的敏感特性，当工作温度为350 ℃时，SnO2纳米棒和中空球对体积分数为1.3×10-7乙醇气体的灵敏度均为28，对硫化氢气体的灵敏度分别为123和30. Hu等[9]采用水热法制备的橄榄状SnO2，在最佳工作温度240 ℃下，其对体积分数为1.0×10-5的硫化氢气体的灵敏度为117. 这些方法不但耗时，且要引入添加剂，增加了制备成本，也加重了对环境的污染．与此对比，微波加热技术具有节能、快速、高效、加热均匀和环保等优点，是目前开发气敏材料的新途径. SnO2纳米材料的制备方法和形貌控制是合成的两个主要内容. 不同制备方法得到的SnO2纳米材料的形貌和气敏性能迥异. 制备方法的改进和创新，实现SnO2纳米材料形貌可控，进而实现性质可控是气敏材料领域追求的目标. 目前，利用微波水热法制备多种具有不同形貌的SnO2作为气敏材料，可分为等级结构、纳米颗粒、纳米片状和核壳结构等[10-13]．但是，利用这种方法制备SnO2纳米棒的研究还很少，SnO2纳米材料形貌和尺寸影响其气敏性能，因此，利用微波水热法合成SnO2纳米棒、研究其气敏性能并挖掘其新的物理化学特性具有深远意义.

本研究不加任何添加剂，采用微波水热法制备了SnO2纳米棒. 扫描电镜照片显示纳米棒的尺寸均一，长度约为4 μm，直径约为500 nm.以SnO2纳米棒构筑了气敏传感器，敏感元件对乙醇气体具有高灵敏度、高选择性、低工作温度以及低检测下限的特性.

1实验

1.1材料和方法

制备原料：二水合二氯亚锡(SnCl2·2H2O，分析纯，西陇化工股份有限公司生产)；实验用水均为蒸馏水.

制备方法：称取0.024 g SnCl2·2H2O溶解于20 mL蒸馏水中，搅拌20 min，将上述溶液转入到100 mL以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在180 ℃、300 W下进行水热反应30 min，待产物冷却后用蒸馏水过滤并洗涤，将所得淡黄色粉体沉淀置于鼓风干燥箱中60 ℃烘干4 h，所得干燥粉体即为SnO2纳米棒.

1.2SnO2纳米棒的性能表征

1.2.1X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)

采用日本理学公司生产X射线衍射仪(Cu-Kα，λ= 0.154 18 nm)对所获取样品进行XRD分析，加速电压为40 kV，电源电流为40 mA. 扫描角度为20°～80°，扫描步长为0.02 (°)/s.

1.2.2扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)

采用FEI Nova Nano SEM 450型电子显微镜观察SnO2纳米棒的表面形貌，该电子显微镜钨灯丝，高灵敏度半导体背散射二次电子检测器，工作电压为15 kV.

1.3气敏性能测试

采用北京艾利特科技有限公司生产的CGS-8型气敏元件特性测试仪对材料的气敏特性进行测试. 取少量已制备的SnO2纳米材料，加入蒸馏水研磨至浆糊状，然后将其均匀涂在Al2O3陶瓷管上，陶瓷管两端有1对与Pt导线相连接的Au电极. Al2O3陶瓷管中间插入1根镍铬合金线圈，提供测试元件的工作温度，将器件及加热丝焊接到六脚底座上，红外灯下干燥10 min，然后100 ℃老化12 h.

元件的气敏测试采用静态配气法测试，实验条件如下：室内相对湿度为(25±5)%，室内温度为(24±1)℃. 气敏元件的灵敏度S定义为：氧化性气体S=Rg/Ra； 还原性气体S=Ra/Rg， Rg和Ra分别为元件在待测气体中和空气中的电阻值.气敏元件在吸附和脱附过程中达到总电阻变化的90%所需要的时间分别定义为响应时间和恢复时间.

2结果与讨论

2.1XRD衍射结果

图1是SnO2纳米棒的XRD图谱，其衍射峰位分别出现在2θ为26.30°、 33.68°、 37.72°、 38.88°、 42.58°、 51.60°、 54.60°、 57.84°、 61.58°、 64.66°、 65.78°、 71.24°和78.68°处. 所有特征峰的位置均与国际XRD衍射数据标准卡片JCPDS file No.41-1445相符，表明所制备得SnO2纳米棒为四方晶系金红石结构的SnO2[14]，其晶格参数为a=b=0.473 8 nm和c=0.318 7 nm．XRD 图谱中未发现其他衍射峰，说明所制备样品为纯相的SnO2. 但图谱中某些衍射峰的相对强度与标准卡片中的有显著不同，这是由于晶体的各向异性生长所引起的[15].

图1　SnO2纳米棒的XRD图谱Fig.1　(Color online) XRD pattern for the SnO2 nanorods

图2　不同制备方法SnO2 的SEM照片Fig.2　SEM images of the SnO2 by different methods

2.2SEM扫描结果

图2(a)和(b)是微波水热法制备的SnO2纳米棒的场发射扫描电子显微镜照片.低放大倍数照片中，所合成的SnO2呈棒状，颗粒尺寸均一，分散性较好，如图2(a). 从高放大倍数照片图2(b)中可以清楚观察到，每个颗粒长度约为4 μm，直径约为500 nm，纳米棒的表面布满颗粒状的突起，这种不规则的突起增加了材料表面的缺陷. 图2(c)是普通水热条件下制备的SnO2，从SEM照片可以看出，样品处于无定形状态，没有任何SnO2纳米棒的生成. 上述结果表明微波水热法能在短时间内制备出产量较多、尺寸均一的SnO2纳米棒.

SnCl2·2H2O溶于水后水解成Sn(OH)2前驱体，由于反应釜内存在一定的空气，在微波加热条件下，前驱体氧化分解成SnO2晶核，通过溶解、结晶的反复过程，形成具有几何形状的晶体. 金红石结构SnO2的晶面能量由小到大依次为：(110)、(100)、(101)、(201)和(001)， 晶体沿着能量高的晶面生长，来降低体系的能量，这种生长在高温高压条件下极易生成纳米棒状结构[16-17].

图3　不同工作温度下气敏元件对体积分数为2.6×10-7的乙醇气体的灵敏度Fig.3　(Color online) Sensitivities of the gas sensor towards the volume fraction of 2.6×10-7 ethanol gas at different working temperatures

2.3气敏元件的气敏性能

利用所得的SnO2纳米材料制备气体传感器，并对其气敏性质进行表征. 为测试器件的最佳工作温度，在不同温度下测试器件对体积分数为2.6×10-7的乙醇气体灵敏度的响应.如图3所示，随着工作温度的升高，器件灵敏度的响应也不断升高，并在120 ℃时达到峰值为87. 此后，随着温度的继续升高，器件灵敏度的响应开始下降. 因此，为继续表征传感器的其他参数，选定120 ℃作为传感器检测乙醇气体的最佳工作温度. 传感器随工作温度变化的现象可以解释如下：当器件的工作温度从60 ℃上升到120 ℃时，器件灵敏度的响应会随表面反应(乙醇失去电子)效率的增加而提高.当温度继续上升，器件响应会因气体扩散深度的减小而降低，在最佳工作温度下，乙醇分子在敏感材料表面的反应效率与其向敏感体内部扩散的深度达到平衡，器件表现出最高响应[18]. 值得注意的是，与文献[19-25]报道的SnO2乙醇传感器相比(表1)，本研究所制器件拥有较低的工作温度，较高的灵敏度，因此，器件在保持高灵敏性能的同时，能耗大大降低，符合近年传感器节能的设计理念.

表1　基于不同形貌SnO2传感器对

在最佳工作温度下测试器件对不同体积分数乙醇气体的响应，结果如图4. 当乙醇气体体积分数为2.6×10-7时，器件响应值约为87，普遍高于文献[19-30]报道中不同形貌结构的SnO2传感器(表1). 随着乙醇气体体积分数的升高，器件响应值逐渐变大，当体积分数达到2.6×10-6时，器件响应达到216.24. 值得注意的是，当体积分数降至2.6×10-9时器件仍有响应，响应值约为4.7，见图4(b)，证明其具有很低的检测下限.器件对体积分数为2.6×10-7的乙醇气体的响应恢复特性如图5所示，显示出较快的检测速度，响应和恢复时间分别为21 s和20 s. 此外，从图中4个周期的响应恢复过程可见气敏元件具有很好的重复性.

图4　元件在120 ℃下对不同气体的灵敏度Fig.4　(Color online) Sensitivities of different gas sensor at 120 ℃

图5　元件在120 ℃下对体积分数为2.6×10-7的乙醇气体体积动态响应恢复周期曲线Fig.5　(Color online) Dynamic response and recovery characteristic curve of the gas sensor to 2.6×10-7 ethanol at the operating temperature of 120 ℃

图6　元件在120 ℃下对体积分数为2.6×10-7的不同气体的灵敏度Fig.6　(Color online) Selectivities of the gas sensor to 2.6×10-7 for various gases at 120 ℃

为测试器件的选择性，在120 ℃条件下测试了器件对不同气体的响应，如图6. 被测气体包括二氧化硫、氢气、一氧化碳、二氧化氮、甲醇、氨气、丙酮和乙醇. 由图6可见，在所有气体中，器件对乙醇气体的响应最大(S=87)， 远远高于对其他气体的响应.因此，推断基于棒状SnO2材料的传感器对乙醇具有很好的选择性.

2.4气敏元件的工作原理

SnO2传感器的传感机理是吸附气体分子后对SnO2表面电子传导性能的调控作用. 乙醇是一种典型的还原性气体，当乙醇分子吸附到SnO2纳米颗粒表面时，将会把电子给予SnO2导带，从而变成吸附态. 由于SnO2为N型半导体材料，因此，当SnO2暴露在乙醇气氛中时， SnO2将会得到电子，引发电阻的降低，从而传感器对乙醇表现出响应[31].

传感器良好的敏感特性主要归因以下几个方面：① 纳米棒表面颗粒状的突起增加了材料表面缺陷，进而提高了乙醇分子的吸附；② SnO2纳米棒敏感层较为疏松，乙醇分子从敏感层的表面向体内部的扩散较容易，增加了敏感体的利用率.

结语

本研究采用微波水热法快速合成出四方晶系金红石结构SnO2纳米棒，不需要添加剂，绿色环保，简易高产. 测试了以纳米棒构筑的气敏元件的敏感性能，结果显示，SnO2纳米棒对乙醇气体的检测温度较低，且具有灵敏度高、检测下限低、选择性好、响应和恢复迅速等优点，这些特点使它在检测和监测乙醇气体方面具有广阔应用前景.

引文：李群，黄金玉，杜宇，等．微波水热法构筑高性能SnO2基乙醇传感器[J]. 深圳大学学报理工版，2016，33(2)：147-153.

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【中文责编：晨兮；英文责编：新谷】

Highly sensitive ethanol sensor based on SnO2nanorods synthesized by microwave-assisted hydrothermal method

Li Qun1,2, Huang Jinyu2, Du Yu2†, and Pan Qinhe1†

1)Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570100, Hainan Province, P.R.China2) College of Physics and Energy, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China

Abstract：Tin dioxide nanorods were successfully synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method with Tin(II) chloride dehydrate as the raw material without any additives. The structure and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The result indicates that the particle size of the SnO2 nanorod is uniform and relatively dispersive. It is found that the surface of nanorods is filled with irregular protuberances. The sensibilities of such a SnO2 sensor to ethanol, methanol, acetone, ammonia, and so on were measured by the static volumetric method. The sensor exhibits high sensitivity, low detection limit, excellent selectivity, fast response and recovery characteristics to ethanol.

Key words：inorganic materials; environmental monitoring; sensor; gas sensing; microwave-assisted hydrothermal method; SnO2; ethanol

作者简介：李群(1988—)，女，海南大学硕士研究生．E-mail：liqun1g@gmail.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21001051)；海南省自然科学基金资助项目(20152030)； 深圳市高端人才科研启动基金资助项目(82700002601)

中图分类号：O 69；X 831

文献标志码：A

doi：10.3724/SP.J.1249.2016.02147

Received：2015-11-09；Accepted：2015-12-10

Foundation：National Natural Science Fundation of China (21001051); National Natural Science Fundation of Hainan Province (20152030); National Natural Science Foundation of Shenzhen University (82700002601)

† Corresponding author：Associate professor Du Yu. E-mail: duyu@szu.edu.cn; Associate professor Pan Qinhe. E-mail: panqinhe@163.com

Citation：Li Qun, Huang Jinyu, Du Yu, et al．Highly sensitive ethanol sensor based on SnO2nanorods synthesized by microwave-assisted hydrothermal method [J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2016, 33(2): 147-153.(in Chinese)

【物理 / Physics】