纳米CaCO3高填充ABS复合材料的制备

金 诚，蔡梦军，吴秋芳

（华东理工大学化工学院 超细粉末国家工程研究中心，上海市 200237）



纳米CaCO3高填充ABS复合材料的制备

金 诚，蔡梦军，吴秋芳*

（华东理工大学化工学院 超细粉末国家工程研究中心，上海市 200237）

摘 要：分别采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）和乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）作增韧剂，利用熔融挤出法制备纳米CaCO3高填充丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）/CaCO3复合材料，研究了纳米CaCO3填充量和增韧剂种类对ABS/CaCO3复合材料力学性能和熔体流动速率的影响。结果表明：SBS对ABS/CaCO3复合材料的增韧效果优于EVA；当ABS用量为100.0 phr、纳米CaCO3填充量为25.0 phr、SBS用量为5.0 phr时，可得到力学性能符合GB/ T 10009—1988要求的ABS/CaCO3复合材料；当SBS和EVA用量较低时，SBS更能明显提高ABS/CaCO3复合材料的熔体流动速率。

关键词：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 纳米碳酸钙 熔体流动速率 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物乙烯-乙酸乙烯共聚物

*通信联系人。E-mail：qfwu@ecust.edu.cn。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）具有良好的强度、韧性和综合性能，广泛应用于汽车、机械、家用电器、仪器表盘、办公设备及建筑材料等领域，是一种用途极广的热塑性塑料［1］。尽管ABS具有良好的综合性能，但由于价格较高，限制了其应用；在实际应用中，一般会根据使用场合、条件、环境的不同，对ABS进行加工改性，使其在符合各项理化性能指标的同时，进一步降低成本。纳米CaCO3与ABS共混不仅可以增加其刚性和耐热性能，在一定程度上还可以提高其韧性［2-3］。目前，采用纳米CaCO3对ABS填充改性的研究集中在CaCO3粒径、低填充量及其表面改性上，而对纳米CaCO3高填充改性ABS的研究鲜有报道。本工作重点考察纳米CaCO3填充量、增韧剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）和乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）用量对ABS/CaCO3复合材料力学性能和熔体流动速率（MFR）的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

ABS，PA-757K，镇江奇美化工有限公司生产；线型SBS，YH-792（1401），苯乙烯与丁二烯质量比为20∶80，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司生产；EVA，V6110M，乙酸乙烯质量分数为26％，扬子石化-巴斯夫有限责任公司生产；纳米CaCO3，上海华明高技术（集团）有限公司生产；抗氧剂1010、硬脂酸、硬脂酸钙、聚乙烯蜡，均为市售。

1.2 主要设备及仪器

CTE35型双螺杆挤出机，科倍隆科亚（南京）机械有限公司生产；HTF86/TJ型注塑机，宁波海天塑机集团有限公司生产；PTM7000-B1型悬臂梁冲击试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司生产；CMT4204型电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司生产；RL-11B1型熔体流动速率仪，上海思尔达科学仪器有限公司生产。

1.3 ABS/CaCO3复合材料的制备

按配方称取ABS、纳米CaCO3、增韧改性剂和其他助剂，混合10 min后加入双螺杆挤出机中挤出造粒，从加料口到机头的挤出温度依次为160，170，175，180，185，190，195，195，195，175 ℃。所得粒子于80 ℃干燥5 h后注塑制样，加料口到喷嘴的注塑温度依次为200，210，220，235，225 ℃。将注塑好的样条于25 ℃条件下放置24 h，备用。

1.4 性能测试

悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D 256—2010测试；拉伸强度按照ASTM D 638—2003测试，拉伸速度为5 mm/min；弯曲强度按照ASTM D 790—2010测试，弯曲速度为2 mm/min；MFR 按照GB/T 3682—2000测试，温度为220 ℃，负荷为10 kg。

2 结果与讨论

2.1 纳米CaCO3填充量对ABS/CaCO3复合材料力学性能的影响

称取ABS 100.0 phr，硬脂酸1.0 phr，硬脂酸钙1.0 phr，抗氧剂1010 1.0 phr，聚乙烯蜡1.5 phr，纳米CaCO3用量分别为0，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0，35.0，40.0 phr，在相同的实验条件下制备ABS/CaCO3复合材料。从图1可以看出：随着纳米CaCO3填充量的增加，ABS/CaCO3复合材料的缺口冲击强度先增后降。当纳米CaCO3填充量为5.0 phr时，冲击强度达到最大，约为200 J/m；当纳米CaCO3填充量为25.0 phr时，冲击强度降至80 J/m，低于GB/T 10009—1988要求的最小值（118 J/m）。

图1　纳米CaCO3填充量对ABS/CaCO3复合材料冲击强度的影响Fig.1 Effect of nano-CaCO3content on impact strength of ABS/CaCO3composite

从图2可以看出：随着纳米CaCO3填充量的增加，ABS/CaCO3复合材料的弯曲强度和拉伸强度均先增加后降低，且两者的变化趋势基本一致。当纳米CaCO3填充量为5.0 phr时，弯曲强度及拉伸强度达到最大值，分别约为75，40 MPa；当纳米CaCO3填充量为25.0 phr时，与纯ABS相比，ABS/ CaCO3复合材料的弯曲强度仅下降5％，拉伸强度仅下降9％，为36 MPa，比GB/T 10009—1988［4］要求的最小值（35 MPa）稍高。这说明在此填充范围内，纳米CaCO3填充量对ABS/CaCO3复合材料的弯曲强度和拉伸强度影响较小。

图2　纳米CaCO3填充量对ABS/CaCO3复合材料弯曲强度和拉伸强度的影响Fig.2 Effect of nano-CaCO3content on flexural strength and tensile strength of ABS/CaCO3composite

一般说来，ABS/CaCO3复合材料的力学性能在很大程度上取决于纳米CaCO3与ABS之间的界面结合状态。当ABS用量为100.0 phr，纳米CaCO3填充量在5.0 phr以内时，随着纳米CaCO3填充量的增加，ABS/CaCO3复合材料的力学性能都有所提高。这是由于一方面低填充量的纳米CaCO3在ABS中能够均匀分散，使应力易于传递和均化；另一方面，纳米CaCO3均匀分散在ABS基体中，可以与ABS充分吸附、键合，使纳米CaCO3粒子与ABS基体间的结合力增大，有利于应力传递，因此，纳米CaCO3粒子起到了增韧、增强ABS的作用［5］。当纳米CaCO3填充量超过5.0 phr时，随着纳米CaCO3填充量的增加，ABS/CaCO3复合材料的各项力学性能均下降，其中以缺口冲击强度下降尤为显著。当纳米CaCO3填充量为25.0 phr时，与纯ABS相比，冲击强度下降了近54％。原因在于高填充量的纳米CaCO3无法在ABS基体中很好地分散，部分纳米CaCO3以团聚体的形式存在，这些大的团聚体有可能使ABS/CaCO3复合材料产生缺陷造成应力集中，使纳米CaCO3粒子与ABS基体之间的结合力降低，从而使复合材料的冲击强度下降［6-7］。造成ABS/CaCO3复合材料拉伸强度和弯曲强度降低的主要原因是纳米CaCO3与ABS基体之间界面结合力较弱，当ABS/CaCO3复合材料受到外力作用时，纳米CaCO3粒子倾向于从ABS基体中脱出形成孔洞，在ABS基体中容易产生界面缺陷［8］，导致其拉伸强度和弯曲强度降低。

2.2 增韧剂对ABS/CaCO3复合材料力学性能的影响采用SBS，EVA作为增韧剂对ABS/CaCO3复合材料进行增韧改性。称取ABS 100.0 phr，纳米CaCO325.0 phr，硬脂酸1.0 phr，硬脂酸钙1.0 phr，抗氧剂1010 1.0 phr，聚乙烯蜡1.5 phr，增韧剂用量分别为0，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0 phr。在相同条件下制备了ABS/CaCO3复合材料。从图3可以看出：SBS和EVA两种弹性体均能不同程度上提高ABS/CaCO3复合材料的冲击强度。复合材料的冲击强度随着SBS用量的增加迅速上升，当SBS用量超过10.0 phr时，ABS/CaCO3复合材料冲击强度的增加趋势变缓；而采用EVA增韧的ABS/CaCO3

复合材料，其冲击强度在EVA用量为3.0 phr时达到最大值（110 J/m），远低于相同用量SBS增韧的复合材料的冲击强度（140 J/m），继续增加EVA用量，复合材料的冲击强度降低。由此可以得出，ABS/CaCO3复合材料中，SBS的增韧效果明显优于EVA。原因在于受到外力作用时，SBS和EVA在ABS基体中能够引发银纹和剪切带，银纹和剪切带的产生和发展消耗了大量能量，使ABS/CaCO3复合材料的韧性提高［9］。当SBS用量超过10.0 phr后，SBS橡胶粒子的银纹支化和剪切带作用达到饱和，增韧效果逐渐减缓；而当EVA用量超过3.0 phr时，由于EVA是柔性聚合物，本身的冲击强度很低，较弱的力学强度抵消了EVA的增韧效果，从而导致ABS/CaCO3复合材料的冲击强度下降［10］。因此，选择SBS作为ABS/CaCO3复合材料的增韧剂可达到良好的增韧效果。

图3　增韧剂用量对ABS/CaCO3复合材料冲击强度的影响Fig.3 Effect of modifier content on impact strength of ABS/CaCO3composite

从图4可以看出：随着增韧剂用量的增加，ABS/CaCO3复合材料的弯曲强度均下降，但用SBS增韧的ABS/CaCO3复合材料的弯曲强度下降幅度比用EVA的小。

图4　增韧剂用量对ABS/CaCO3复合材料弯曲强度的影响Fig.4 Effect of modifier content on flexural strength of ABS/CaCO3composite

从图5可以看出：ABS/CaCO3复合材料的拉伸强度随着增韧剂用量的增加而降低，且两者的变化趋势基本一致。当SBS用量为5.0 phr时，ABS/ CaCO3复合材料的拉伸强度降至35 MPa左右，与GB/T 10009—1988要求的最小值（35 MPa）一致，与未增韧的ABS/CaCO3复合材料相比，下降了约2.5％。当SBS用量超过5.0 phr时，拉伸强度低于GB/T 10009—1988要求。综合ABS/CaCO3复合材料的冲击强度和拉伸强度两方面的因素，选择SBS的用量为5.0 phr。

图5　增韧剂用量对ABS/CaCO3复合材料拉伸强度的影响Fig.5 Effect of modifier content on tensile strength of ABS/CaCO3composite

随着增韧剂用量的增加，ABS/CaCO3复合材料的拉伸强度和弯曲强度均明显下降。原因在于SBS与EVA两种弹性体具有良好的柔软性和弹性，使ABS链的柔性增加，受到外力作用时，分子链易于伸展，链段之间易于相互滑移，从而导致ABS/ CaCO3复合材料的拉伸强度与弯曲强度降低［11］。

2.3 增韧剂对ABS/CaCO3复合材料MFR的影响

从图6可以看出：随着增韧剂用量的增加，ABS/CaCO3复合材料的MFR均呈上升趋势。原因是加入SBS和EVA后，会在纳米CaCO3表面形成一层柔性的包覆层，一定程度上会提高ABS/CaCO3复合材料的加工流动性；但SBS的流动性较差，即使用量较大，对ABS/CaCO3复合材料加工流动性的影响也不大［12］，因此，当SBS用量超过10.0 phr，MFR上升趋势变缓；而EVA的加工流动性较好，且与ABS基体有很好的相容性，因此，加入EVA可有效改善ABS/CaCO3复合材料的加工流动性，但用量过多会导致ABS/CaCO3复合材料力学性能达不到GB/T 10009—1988的要求。综上所述，在SBS和EVA用量较低的情况下，SBS更能明显地提高ABS/ CaCO3复合材料的加工流动性。

图6　增韧剂用量对ABS/CaCO3复合材料MFR的影响Fig.6 Effect of modifier content on MFR of ABS/CaCO3composite

3 结论

a）ABS为100.0 phr，纳米CaCO3填充量为25.0 phr，SBS增韧改性剂为5.0 phr，硬脂酸1.0 phr，硬脂酸钙1.0 phr，抗氧剂1010 1.0 phr，聚乙烯蜡1.5 phr，制备的ABS/CaCO3复合材料的力学性能符合GB/T 10009—1988的要求。

b）SBS对ABS/CaCO3复合材料的增韧效果优于EVA。

c）在增韧剂用量较低的条件下，与EVA相比，SBS更能明显提高ABS/CaCO3复合材料的加工流动性。

4 参考文献

[1]田立斌，刘敏江. PC/ABS合金研究进展[J]. 工程塑料应用，2002，30（3）：52-54.

[2]王红瑛，程攀，何力，等. 高无机填料含量下PVC/ABS合金性能[J]. 塑料，2013，42（5）： 40-44.

[3]张富青，陈晓霞，袁军，等. 纳米碳酸钙对回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物性能的影响[J]. 武汉工程大学学报，2013，35（9）： 59-63.

[4]北京塑料研究所. GB/T 10009—1988 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料挤出板材[S]. 北京： 中国标准出版社，1988.

[5]孙树林，张会轩，张皓瑜，等. 纳米CaCO3/ABS复合材料的制备[J]. 吉林工学院学报，2001，22（3）： 32-34.

[6]Tang C Y，Chan L C，Liang J Z，et al. Mechanical and thermal properties of ABS-CaCO3composites[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites，2002，21（15）： 1337-1345.

[7]毋伟，查留锋，曾晓飞，等. 纳米CaCO3复合微粒增韧增强PC/ABS合金[J]. 高分子材料科学与工程，2007，23（6）：220-223.

[8]Zhang Aimin，Zhao Guoqun，Guan Yanjin，et al. Study on mechanical and flow properties of acrylonitrile-butadienestyrene/poly（methyl methacrylate）/nano-calcium carbonate composites[J]. Polymer Composites，2010，31（9）： 1593-1602.

[9]宋振彪，白延军，王硕，等. ABS树脂增韧机理[J]. 弹性体，2012，22（5）： 90-94.

[10]吴立明，赵新刚，郝刚，等. ABS增韧及其加工稳定性研究[J]. 弹性体，2005，15（1）： 43-46.

[11]Wang Wenyi，Wang Guoquan，Zeng Xiaofei，et al. Preparation and properties of nano-CaCO3/acrylonitrile-butadiene-styrene composites[J]. Journal of Applied Polymer Science，2008，107（6）： 3609-3614.

[12]姜洪颖，韩晓亮，张新华. PVC/ABS合金流动性能改进[J].合成树脂及塑料，2012，29（5）： 59-61.

Preparation of ABS/CaCO3composite filled with high content of nano-CaCO3

Jin Cheng，Cai Mengjun，Wu Qiufang
（National Engineering Research Center of Ultrafine Power，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Acrylonitrile-butadiene-styrene（ABS）/calcium carbonate（CaCO3）composite filled with high content of nano-CaCO3is prepared by melt extrusion method with styrene-butadiene-styrene（SBS）and ethylene-vinyl acetate（EVA）as toughened modifier. The effect of CaCO3and toughened modifier content on mechanical properties and melt flow rate（MFR）of ABS/CaCO3composite are studied respectively. The results indicate that the toughening effect of SBS on ABS/CaCO3composite is better than that of EVA. When the amount of ABS is 100 phr，nano-CaCO325.0 phr，and SBS 5.0 phr，the mechanical properties of ABS/CaCO3composites will meet the requirements of GB/T 10009—1988. When the amount of SBS and EVA is low，the dosage of SBS can improve the MFR of ABS/CaCO3composite.

Keywords：acrylonitrile-butadiene-styrene； nano-calcium carbonate； melt flow rate； styrene-butadienestyrene； ethylene-vinyl acetate

作者简介：金诚，男，1990年生，在读研究生，主要从事高分子复合材料的制备和应用研究工作。联系电话：13262910918；E-mail：jincheng1027@126.com。

收稿日期：2015-09-28；修回日期： 2015-12-27。

中图分类号：TQ 325.2

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0001-04