长江三角洲典型农用地土壤多环芳烃的空间分布及源解析 以华东某地区为例

王 瑶，李金柱，何中发，王寒梅，温晓华（1.上海市地质调查研究院，上海 200072；2.国土资源部上海资源环境监督检测中心，上海 200072）



长江三角洲典型农用地土壤多环芳烃的空间分布及源解析
以华东某地区为例

王 瑶1,2，李金柱1,2，何中发1,2，王寒梅1,2，温晓华1,2
（1.上海市地质调查研究院，上海 200072；2.国土资源部上海资源环境监督检测中心，上海 200072）

摘 要：为研究长江三角洲典型农用地土壤多环芳烃的组成及来源，系统采集华东某地区农用地表层土壤样77个，对16种优先控制的多环芳烃（PAHs）单体含量进行测定。结果表明：研究区农用地土壤中Σ(16)PAHs浓度范围为18.60～1278.67μg/kg，平均浓度为233.57μg/kg；PAHs组成以2环至4环的中低环组分为主，占85.05%；同分异构体比值法和主成分分析法显示研究区农用地土壤中多环芳烃主要来源于石油泄漏及煤与生物质燃烧。

关键词：土壤地球化学；农用地；有机污染；多环芳烃；空间分布；源解析

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是土壤环境中普遍存在的一类持久性有机污染物，因其具有致癌、致畸、致突变等特性，受到国内外的广泛关注[1]。土壤作为多环芳烃迁移和转化的源和汇，其多环芳烃的浓度水平及主要特征能反映出区域内的污染状况和主要来源等信息。近年来，国内针对土壤多环芳烃的分布特征及污染来源的研究逐步增多[2]。

研究区位于长江三角洲南翼，太湖流域碟形洼地东南端，全境地势低平，地面高程自北西至东南略有升高，河渠交织成网。该地区农用地面积达38000hm2，土地肥沃，良田广阔，河道纵横。在过去的30多年里，冶炼厂、造纸厂、电镀厂等中小型乡镇企业落户于此，给该地区农用地土壤带来潜在的环境压力。

本研究以美国环保署列为环境优先控制污染物的16种PAHs为研究对象，以华东某地区为例，探讨多环芳烃在长江三角洲典型农用地土壤中的组成特征、分布状况及其污染来源，为农用地土壤环境污染防治基础研究和风险评估提供基础资料。

1　研究方法

1.1 样品采集及预处理

根据研究区土地利用现状，利用4km×4km的采样密度进行网格化布点，于2015年5月采集农用地表层土壤样品77个。采样时每个样点的所在地块均大于100m×100m。利用9点组合法采集表层土壤（0～20cm），迅速混合后装入250ml棕色玻璃瓶，并用铝箔进行封口密封，并运回实验室低温（-20℃）冷冻保存。所采集的样品经冷冻干燥后，于玛瑙研钵中磨碎，剔除叶片、草根等杂物后，过60目金属筛后，存放于纸质样品袋中低温保存待测。

1.2 样品测试

称10.0g风干土壤预处理样品，加50ml二氯甲烷浸泡过夜，再加入200ml二氯甲烷于圆底烧瓶中。然后于50℃索氏抽提48h旋转蒸干，正己烷溶剂替换后浓缩至1～2ml待净化。将浓缩的提取液缓缓加入湿法装填的层析柱，用20ml正己烷∶二氯甲烷（1:1）洗脱溶剂洗脱，收集洗脱液，并用高纯氮气吹干，乙腈溶解定容1.0ml。所用仪器为Aglient-1100高效液相色谱仪（HPLC），流速为0.8ml/min，柱温20℃，采用荧光、二极管阵列检测器联测，对PAHs单体进行定性定量检测。

1.3 质量控制

实验过程中运用方法空白、加标空白、基质加标、样品平行样进行质量控制[3]，以一氟萘作为替代物，样品的加标回收率为70%～130%。每组平行样的相对标准偏差均控制在15%以内，空白未检出目标污染物。16种PAHs单体的方法检测限为2.0～10.0µg/kg。

2　结果与讨论

2.1 农用地土壤多环芳烃的含量特征

在采集的77个农用地表层土壤样品中，多环芳烃含量及各单体的含量水平如表1所示。16种美国EPA优先控制的多环芳烃（Σ16PAHs）含量范围为18.6～1278.67μg/kg，平均浓度为233.57μg/kg。各单体的检出率也较高，仅有二氢苊无检出。其中被认为具有高致癌性的苯并[a]芘检出率高达88.31%，含量范围为ND～116.95μg/kg，因其检出浓度大多分布在2.04～13.92μg/kg这一低含量区域，故全域检出平均浓度仅为14.79μg/kg。

表1　研究区农用地表层土壤多环芳烃含量Table 1 Concentrations of PAHs in the farmland soil samples collected in study area

Maliszewska根据欧洲农业土壤多环芳烃含量和分布情况，将土壤多环芳烃污染程度分成四个水平：无污染(<200μg/kg)、轻度污染(200～600μg/kg)、中等污染(600～1000μg/kg)和严重污染(>1000μg/kg)[4]。依据这一划分标准，研究区农用地中3/5以上面积未遭受污染，1/3遭受轻度污染，仅有4个点位处于中等污染及严重污染水平。依据加拿大农业区域土壤PAHs的治理标准规定，若苯并[a]芘浓度大于100μg/kg，则需要进行治理。研究区农用地77个监测点中仅有一个点的苯并[a]芘浓度超出100μg/kg，为116.95μg/kg。

将研究区表层土壤中16种优控PAHs的质量总浓度和典型多环芳烃苯并[a]芘（BaP）的质量浓度与国内外相关研究结果（见表2）进行比较。本研究区土壤中PAHs和BaP的平均浓度与国内其他研究结果属同一数量级，其中PAHs和BaP的平均浓度高于上海崇明岛、韩国蔚山，低于江苏吴江、天津西青，但其含量分布范围大于江苏吴江、天津西青、韩国蔚山等地的农用地。

表2　国内外不同地区农用地表层土壤中多环芳烃与苯并[a]芘含量比较(μg/kg)Table 2 Concentrations of PAHs and BaP in farmland soil samples reported from literature

2.2 农用地表层土壤中多环芳烃的组分特征

根据环数的不同，可以将16种PAHs分为2～3环PAHs、4环PAHs和5～6环PAHs。研究区农用地土壤中多环芳烃的组成结构如图1所示。在采集的77个农用地土壤样品中，2～3 环PAHs占TPAHs的11.64%～83.70%，平均为49.75%，4环占TPAHs的5.06%～58.17%，平均为35.30%，5～6环占TPAHs的2.47%～38.34%，平均为14.95%。因此，研究区农用地表层土壤中PAHs以中低环（2环～4环）为主。这也与上海市崇明岛、江苏等地关于农用地土壤的研究结论一致[5,9]。

图1　研究区农用地土壤中多环芳烃环数分布Fig.1 The fraction of PAHs with different rings in farmland soil for study area

2.3 农用地土壤中多环芳烃源解析

（1）同分异构体比值法

研究表明，土壤中典型的内源性多环芳烃为1～10μg/g，主要来自植物的分解和自然火灾。研究区农用地土壤中PAHs含量明显高于自然值，表明研究区的农用地土壤已受到一定程度的外源污染。本研究选用Ant/(Ant+Phe)、Flt/(Flt+Pyr)的同分异构体比值对研究区农用地的PAHs进行源解析（Ant为蒽、Phe为菲，Flt为荧蒽、Pyr为芘）。一般认为，对分子量为178的多环芳烃来说，Ant/(Ant+Phe)比值常用来区分燃烧源和石油源，Ant/(Ant+Phe)<0.1说明可能是石油源，Ant/(Ant+Phe)>0.1，说明主要来源于不完全燃烧；对分子量为202的多环芳烃来说，Flt/(Flt+Pyr)<0.4，说明可能是石油源，0.40.5，说明主要来源于煤、生物质的燃烧。

如图2所示，研究区土壤中Ant/(Ant+Phe)比值范围为0～0.13，在部分样品中未能检测到蒽，可能是由于进入土壤前蒽比菲更易光解[10]，这一比值提示了石油源的存在[11]，可能与农用地污水灌溉有关。Flt/(Flt+Pyr)比值为0.48～0.69，表明研究区农用地土壤中多环芳烃主要来自煤、木材的燃烧。吕金刚等人关于上海市崇明岛农田PAHs主要来自于石油源、煤和木材燃烧这一结论与本研究相近[5]。

图2　研究区农用地土壤中多环芳烃来源分析Fig.2 Diagnostic ratios of PAHs in farmland soil for study area

（2）主成分分析法

为提高多环芳烃来源判定的精确度，运用主成分分析法定量解析农用地土壤中多环芳烃的来源，图3为研究区农用地土壤PAHs的主成分因子载荷结果。结果表明，研究区农田土壤中15种多环芳烃（二氢苊未检出）的两个主成分累积方差贡献率为83.28%，其中主成分1（PC1）、主成分2（PC2）的方差贡献率分别为69.61%、13.67%。

如图3所示，四环以上的高分子量多环芳烃与主成分1相关性最强，包括荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘和茚并[1,2,3-cd]芘。在这些相关的多环芳烃单体中，荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘是煤炭燃烧的典型指示化合物，二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘、茚并[1,2,3-cd]芘是机动车辆排放的尾气中的化合物[12～15]。由于荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘等的检出率为88.31%～100%，而二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘、茚并[1,2,3-cd]芘的检出率仅为10.39%～32.47%，故认为主成分1突出反映了研究区农用地土壤中多环芳烃的来源为煤炭燃烧。

图3　研究区农用地土壤多环芳烃主成分因子载荷图Fig.3 Results of principal component analysis for PAHs in farmland soil for study area

由图3可知，主成分2中因子载荷较高的为2环及3环的中低分子量多环芳烃，包括萘（Nap）、苊（Acy）、芴（Fluo）等3种单体，其中萘指示石油泄漏源，苊是石油源的主要产物，芴是焦炭源的主要产物[16]。由于萘的检出率（98.70%）远高于苊（1.29%）、芴（42.86%），故认为主成分2突出反映了研究区农用地土壤中多环芳烃的来源为石油源泄漏。

综上，运用主成分分析法可知研究区的多环芳烃的主要来源为煤炭燃烧和石油源泄漏。

3　结论

本文对华东某地农用地土壤中优先控制的16种典型PAHs的含量进行监测，ΣPAHs的检出率为100%，土壤残留量为18.6～1278.67μg/kg，平均浓度为233.57μg/kg；具有高致癌性的苯并[a]芘检出率达88.31%，土壤残留量为ND～116.95μg/kg，平均浓度为14.79μg/kg。

研究区PAHs的组分特征以2环～4环的中低环组分为主，平均占比达85.05%。运用同分异构体比值法和主成分分析法识别PAHs来源，结果显示该地区农用地土壤中PAHs主要来源于石油泄漏、煤和生物质燃烧。

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The spatial distribution and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in typical farmland soil of the Yangtze River Delta:A case study from some region in east China

WANG Yao1,2,LI Jin-Zhu1,2,HE Zhong-Fa1,2,WANG Han-Mei1,2,WEN Xiao-Hua1,2
(1.Shanghai Institute of Geological Survey,Shanghai 200072,China;2.Shanghai Center for Intendance and Testing of Resources and Enνironment,Ministry of Land and Resources of China,Shanghai 200072,China)

Abstract:To analyze the composition and source of polycyclic aromatic hydrocarbons (Σ(16)PAHs) in typical farmland soil of the Yangtze River Delta,China,a total of 77 farmland soil samples were collected in the study area and analyzed.Results showed that the total content of Σ(16)PAHs varied in the range from 18.60～1278.67μg/kg while the average concentration was 233.57μg/kg.The 2-ring,3-ring and 4-ring PAHs contributed to the total content of Σ(16)PAHs,which accounted for 85.05% of the total mass.In addition,both the diagnostic ratios and principal component analysis indicated that the petroleum origin and coal/biomass burning were major sources of PAHs for the study area.

Key words:soil geochemistry;farmland;organic pollution;polycyclic aromatic hydrocarbons;spatial distribution;source apportionment

基金项目:上海市科学技术委员会科研计划项目“工业场地污染综合评估及复合污染土壤修复集成技术研究与示范应用”(14231200500);上海市科学技术委员会科研计划项目“场地用地规划适宜性评估方法研究与应用”(14231200504);中国地质调查局土地质量地球化学调查评价项目“上海市典型地区土地质量地球化学评价示范”(12120113001900)

作者简介:王瑶(1990-),女,硕士,助理工程师,主要从事土壤环境调查研究.

修订日期:2016-02-04

收稿日期:2015-12-28

doi:10.3969/j.issn.2095-1329.2016.01.019

中图分类号：X142

文献标志码：A

文章编号：2095-1329(2016)01-0082-04

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