材料的进步为人类带来福祉

夏尧

在野生动物世界，牙齿的寿命可以说是决定动物寿命的最大因素。与其他动物一样，人也是靠食物来维持生命的。所以可以想象，这条法则在古代对于人类也是同样严峻存在的。从猿到人类，是一个极为漫长的进化过程，也是一个为了生存与大自然发展的过程。人类在生产劳动和与大自然的斗争中，开始了原始的医疗保健工作，在与疾病斗争中逐渐提高了认识，并积累了丰富的医疗防治经验，这其中包括对口腔疾病的认识。而口腔材料的应用，充分体现了人类在进化和发展过程中，通过自己的聪明才智和不懈努力，来改变人类自身生活现状、提高生活质量。

悠久的科学探索历程

在古时候，牙齿就已经受到了很大的重视。《诗经》中就有“齿如夸瓜犀”的名句，指牙齿如同葫芦子一样整齐洁白。而我国古代人民在口腔医学领域的探索非常悠久，由我国古代口腔医学“4大发明”可以看出：第一，汉代张仲景（公元2世纪）所著《金匮要略》中记载的用砷剂失活治龋齿。这一技术比欧洲同类技术早1 700年。第二，唐苏敬等编撰的《新修本草》 （公元659年）中记载用银膏补牙技术。欧洲人直到从19世纪才开始使用这项技术，比我国晚了1 000多年。第三，葬于公元959年的辽驸马卫国公的殉葬品中已有制作工艺与当今相似的骨质植毛牙刷。宋代已有多起文章讨论牙刷与口腔卫生，足以为此前已有牙刷提供佐证，比美国人威廉·阿迪斯于1856年“发明”牙刷早800多年。第四，宋代由王怀隐等编著的《太平圣惠方》与《圣济总录》中详细记载牙齿再植的方法，当时称“复安”。而在欧洲到19世纪才出现这种技术。

从可以体现我国民族智慧结晶的口腔医学“4大发明”可以看出，口腔材料和口腔医学是同时产生和发展的，因此我国口腔材料的应用也同样历史悠远，如砷剂、银膏。银膏即银汞合金，唐代于公元659年颁行的药典《新修本草》中这样记载：“以白锡和银薄（银箔）及水银合成之。”制成银汞合金——汞齐，用以“补牙齿缺落”，“凝硬如银”，这是我国和世界上最早的银汞合金补牙术。银膏的主要成分是银、汞和锡，它与现代的银汞合金很相似。

银汞合金至今仍然是最重要的后牙充填材料之一。它是一种特殊类型的合金，可由汞与一种或多种金属形成。1896年美国C.V.Black对银汞合金的组成、性质、调和及充填方法进行了大量的研究和改进，使银汞合金逐渐成为较理想的充填材料。目前尽管治疗龋病的充填材料甚多，但后牙的充填，尤其是牙合力较大的洞形还没有比银汞合金更为优越的充填材料，据统计，银汞合金在后牙牙体修复中占全部牙体修复的80%，有长达10～30年的临床寿命。

而黄金也是一种有着悠久应用历史的口腔材料。公元前700-500年已有了用黄金制作的牙冠及桥体。据记载，约1480年，意大利人Johannes Arcolanus开始用金箔充填龋洞。黄金是生物相容性最好的金属，不与人体组织起任何反应，其延展性好、性能稳定，不易氧化，硬度较接近天然牙，不易磨损对颌牙，不存在牙龈发炎、颈缘发黑、金属异味等问题，是最早用于烤瓷牙的金属。金合金至今仍然是最理想的牙科修复材料，而它的缺点，除了贵就是贵。

近现代迅速发展的口腔材料

口腔材料的应用虽然起步非常之早，但在公元1500年前，口腔材料以及口腔医学一直处于緩慢的发展之中。显然，现代所采用的许多修复材料及其辅助材料，在过去都曾经被使用过，但是有关的科学原理直至最近才得以建立。在过去，它们的使用完全是一种手工技艺，而患者的口腔是唯一的“实验室”。

随着17世纪初化学、物理学不断取得重大进展，带动材料科学的发展步伐加快，一大批口腔材料相继问世，从而为18世纪口腔医学的发展奠定了基础。1756年，Pfaff描述了以蜡分段制取口腔印模的方法，并用煅石膏灌注模型；1770年，Jean Darcet开始将低熔点合金用于牙科；1788年，法国人Nicholas Dubois de Chamant发明了瓷牙制作方法，并于1792年获得专利，这一技术带来了19世纪初叶瓷嵌体的问世。

进入19世纪后，口腔材料发展速度迅猛，牙胶、氧化锌丁香酚水门汀和磷酸锌水门汀等材料陆续出现，这些材料现在仍被广泛使用于口腔医学领域。19世纪中叶，硫化橡胶被用于制作义齿基托，一直延用了近90年之久，直至被甲基丙烯酸酯基托所取代。

牙胶于1842年被发现，1847年开始被用于根管充填。现在用于临床根管充填的牙胶尖，主要成分有古塔胶、氧化锌、硫酸钡、增韧剂等，具有良好的可塑性，加热到40℃可以变软，冷却之后即可变硬，充填紧密，组织亲和性好，能方便地从根管中取出；此外，不导热、不导电，便于剪截、填充， X线阻射，便于检测观察，易于确认充填效果，硬且有韧性。牙胶尖可分为冷牙胶和热牙胶2种，适应于各种牙髓炎、牙髓坏死、坏疽、各种根尖周炎以经过活髓保存治疗失败的牙齿根管，去髓后的永久填充。

进入20世纪以来，口腔材料发展的特点是对各种已经被采用的材料进行精制和改进，而且开始为了明确的目标进行化学合成和物理改性，并建立了规范的标准同时还研制出了许多新的材料。1937年出现的丙烯树脂基托材料取代了硫化橡胶基托材料，是合成高分子材料在口腔医学领域应用最早的实例。50年代后期，温室硫化硅橡胶作用印模材料，五六十年代金属烤瓷修复技术用于临床。1960年聚羧酸水门汀问世，1971年美国学者Wilson综合了磷酸锌水门汀和聚羟酸水门汀的优点而开发出玻璃离子水门汀。1963年美国学者R. L Bowen取得牙科复合树脂的专利。在复合树脂的应用逐渐扩大的同时，合成树脂类牙科粘结剂及粘结技术也迅速开发。1960年多孔氧化铝陶瓷及其组织学研究报告发表，1978年羟基磷灰石等生物陶瓷作为植入材料应用于口腔临床，这些促进了对生物相容性和生物活性较好的陶瓷类种植材料研究。

陶瓷材料在我国宋代时期已达到非常高的水平，如当时制作的瓷器“白如玉、明如镜、薄如纸、声如磐”等。但直至1774年陶瓷才第1次作为牙齿的修复材料应用于口腔医学领域，法国巴黎药剂师Alexis Duchateau与牙医Nicholas Dubois DeChemant合作在Guer-hard瓷器工厂制作出世界第1副瓷义齿，标志着陶瓷成为牙齿修复的一种重要材料。陶瓷材料在早期应用于牙科领域时主要用于制作义齿的人工牙，直至1886年，Land首次采用铂箔基底作为底层烧制出瓷嵌体和瓷全冠，这些长石瓷制作的瓷嵌体和瓷全冠虽然具有天然牙的美观，但机械强度差，难以满足口腔功能要求，故并不能良好地在临床应用。1956年人们将白榴石加入长石类瓷粉中以提高其热膨胀系数，使其能与金属的热膨胀系数相匹配，出现了烤瓷熔附金属冠。烤瓷熔附金属冠首先使用各种合金铸造作为基底的金属内冠，然后将长石瓷烧结熔附在金属内冠的表面。烤瓷熔附金属冠结合了金属内冠的强度、边缘密合度和瓷的美观，被广泛应用于牙科临床。但是，由于烤瓷熔附金属冠存在金属制作的内冠，光线不能透过，难以模拟天然牙良好的半透明性。随着人们对牙齿美学要求的不断提高，需要寻找与天然牙更加近似的牙齿修复材料，而全瓷材料具有良好的半透明性，可以更好地再现天然牙的美观。因此，人们一直致力于全瓷材料的研究和开发，通过改良全瓷材料的晶相结构和加工工艺等方法增加其机械强度和边缘密合性，使其能够满足口腔的功能要求。近年来，随着材料科学的发展，各种具有较高强度的全瓷材料不断应用于口腔医学领域，如白榴石增强型、二硅酸锂增强型、氧化铝增强型和氧化锆增强型。氧化锆的机械性能与不锈钢相似，其挠曲强度可超过1 000MPa，颜色与牙齿相似，被称为陶瓷钢，随着材料技术的不断进步及纳米复合材料研究的日益深入，氧化锆在口腔医学领域的应用范围越来越广泛。

水门汀通常是指有金属盐或其氧化物作为粉剂与专用液体调和、固化而成的一类具有粘结作用的无机非金属材料。即便现在，这类材料也仍然活跃在口腔临床的舞台上。氧化锌丁香酚水门汀的主要用途是修复体的暂时粘固，暂封、衬层垫底；而磷酸锌水门汀的主要用途为修复体的粘固、衬层垫底、乳牙充填。1972年，Wilson和Kent将玻璃离子水门汀用于牙科。玻璃离子水门汀最初面世时，它还不是一种成功的充填材料，在其后的十来年中，它的缺陷逐渐被改进，20世纪80年代末在英国出售的玻璃离子水门汀已经作了很多的改善，极大地扩充了它的临床应用范围。一种理想的后牙充填材料应当具有粘接性、生物相容性、防龋、而且不会膨胀或收缩，能够隔绝外界刺激，另外它还应当具有X线阻射性，和与银汞合金相当的强度、耐磨损以及操作特性。为了改良玻璃离子水门汀的一些缺点，人们尝试给它加入了金属粉，各界反应这种玻璃离子和他们以前使用的在强度上没有什么差别。有人提出加入高含量金属的玻璃离子强度差，而加入低含量金属实际强度反而增大这种材料的坚固性是其能够在口腔后牙区成功应用的主要因素。这种材料从混合胶囊注射充填，使用非常方便，但其粘度低，不易和洞壁结合，有时会被充填器械带出，可像银汞合金一样填压充填不会影响其效果。另一种目前研究较多的方向是加入光固化树脂。目前，玻璃离子水门汀可以适用于多种情况下使用，比如修复牙颈部缺损、修复乳牙、冠核成形、窝洞衬垫、冠桥粘固和窝沟封闭等。

复合树脂是在丙烯酸酯基础上发展起来的一种新型修复材料，是目前临床上应用最多的牙色修复材料，它主要是由树脂和无机物填料构成。脂基质的主要成分可分为2类，一类为双酚A-甲基丙稀酸缩水甘油，另一类为甲基丙烯酸甲酯。而复合树脂的无机填料主要为玻璃粉、二氧化硅、铝硅酸盐或硼酸盐，其含量为树脂质量的70%～80%，树脂内加入无机填料，可增加树脂的抗压强度和硬度，降低共聚体的膨胀系数和体积收缩。无机填料需经有机硅烷处理，使其容易与树脂化学结合。用于口腔的复合树脂，根据固化方式可分为化学固化复合树脂和光固化复合树脂。化学固化复合树脂材料可于室温自凝固化，在临床应用起来较为方便，其缺点是可塑期较短，对于临床医生的操作技能要求较高，此外这种材料日久易变色。光固化复合树脂是在光照下固化的树脂，是目前口腔科常用的充填、修复材料，由于它的色泽美观，具有一定的的抗壓强度，因此在临床应用中起着重要的作用，用于前牙各类缺损及窝洞修复取得满意的效果。光固化复合树脂色泽美观，透明度与天然牙协调，能长时间稳定不变色。而且，由于光固化复合树脂在光照下才发生结固，所以在临床工作中，医生有充分的操作时间，以利修复材料的修整成形。光固化复合树脂的不足之处是光源对人眼和皮肤有害，临床操作时需注意防护；单独应用光固化复合树脂修复较深的楔状缺损对牙髓有刺激作用。总体来说，光固化复合树脂的综合性能优于化学固化复合树脂。

布伦·马克带来钛合金种植牙

在牙齿缺失的的情况下，是否可以用某种材料制成一种仿生牙，在美观效果和使用功能方面达到天然牙的效果呢？为了达到这一目的，人类在7 000多年的历史长河中，几乎尝试了所有能够想象到的材料来解决口腔种植的难题：人和动物的牙齿、雕刻的骨头和贝壳等植入颌骨来替代缺失的牙齿，但均以失败告终。

直到瑞典骨科医生布伦·马克带来了人类口腔史上这一伟大的发明，也就是被誉为“人类的第3副牙齿”的种植牙。20世纪60年代，布伦·马克偶然发现活体动物骨骼能与高纯度的钛金属异常牢固地结合，形成了一个坚固整体。这个现象与当时医学界公认的体内异物会“异物排斥”完全相反，为此他进行了十多年的动物实验研究，布伦·马克教授以大量的研究证实了骨与钛金属相结合而非排异，创建了骨结合理论，从而实现了重大的理论突破，为日后的金属体人体植入奠定了理论基础，由此产生了种植牙等多种相关植入技术。这一贡献为口腔医学带来了革命，它的意义远远超越了口腔医学领域。自此，钛及其合金具以有优越的机械性能、稳定的化学性能、良好的生物相容性和耐腐蚀性等优点，开始登上了口腔医学领域的舞台，并很快得到了广泛的应用。

现代口腔种植学的起源一方面来自骨结合理论的确立，另一方面还源于布伦·马克教授建立起的现代口腔种植标准化操作流程，在1982年多伦多召开的牙科种植大会上，布伦·马克教授向与会者展示了其团队在齿科种植体领域15年的工作成绩。从骨结合理论的发现与应用，到大量的、全新整理的科学实验数据以及世界第1例成功种植牙临床病例，终于获得了与会者广泛的关注和认可。而布伦·马克教授也成为世界上最著名的口腔医生和贡献最大的口腔学者，被誉为了“种植牙之父”，并于2011年获得欧洲发明人终身成就奖。

我国通过与布伦·马克进行交流学习，开始逐步发展起了自己的种植牙技术。1988年我国口腔医学界派出第1个学习小组，远赴瑞典哥德堡大学中心学习取经，在布伦·马克教授倾力帮助下，种植牙技术逐渐术在我国扎根开花结果。

布伦·马克和我国还有着一番特殊的情谊。第四军医大学口腔医学博物馆于2007年9月开馆，是我国最完整、最系统展现口腔医学发展史的博物馆。第四军医大学口腔口腔医院院长赵铱民最初与布伦·马克并不熟识，但通过邮件往来，先介绍了自己的身份背景，和医院的情况，并邀请他来院访问，慢慢熟识之后，他告诉布伦·马克希望收藏有关他技术和贡献的藏品。最终，他的诚意打动了这位老人，“Doctor赵，我同意你的意见，我决定把我保留下来代表我身份和贡献的全部文物，无偿地、永久地捐献给你们的博物馆。”

2010年、2011年，80多岁的当布伦·马克教授分2次将自己从事种植牙研究的器械、材料、专著以及标志性个人用品共980件永久性地捐赠给第四军医大学口腔医学博物馆。2014年12月20日，世界口腔医学巨擘，布伦·马克教授在瑞典哥德堡不幸辞世，享年85岁，而他勇于探索、锲而不舍的精神成为了人类社会永远的宝贵财富。

回溯口腔材料的发展历程可以看出，毫无疑问，口腔材料对于口腔医学中的发展有着重要作用和地位。口腔医学的进步和提高，常常会带来口腔材料的改进或新的口腔材料出现，而一种新的口腔材料的发展，也会给口腔医学带来质的飞跃。正在飞速发展的材料科学，为口腔医学带来了无尽的可能。“10年后的情况？也许到时候新的材料又带来了新的技术呢！”口腔专家的这一期冀，也是我们共同的期冀，希望相互促进、相互发展的口腔材料和口腔医学，能够为人类带来更多的福音。

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