海洋环境蒙脱土改性聚苯胺环氧涂层的防腐蚀性能

张　磊，李保松，张　文

（河海大学力学与材料学院，南京211100）



海洋环境蒙脱土改性聚苯胺环氧涂层的防腐蚀性能

张磊，李保松，张文

（河海大学力学与材料学院，南京211100）

摘 要：为提高海洋环境环氧（EP）涂层长效防腐蚀性能，选用蒙脱土（Mt）聚苯胺（PANI）复合物对环氧涂层进行改性，研究其耐蚀性能与机理。首先采用化学氧化法制备PANI和四种不同Mt含量的PANI复合物，然后以EP为成膜物质，在Q235钢上制备不同含量PANI-Mt(100∶7)的环氧复合涂层，通过红外光谱（FTIR），X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）对PANI、PANI-Mt微观结构和形貌进行研究并利用电化学方法研究复合环氧涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀性能与机理。结果表明：改性环氧涂层在浸泡0.5 h和360 h时的阻抗值分别为8.7×106Ω·cm2和6.3×104Ω·cm2，而掺入PANI-Mt(100∶7)后环氧涂层阻抗值明显增大，当PANI-Mt(100：∶7)掺入量为5%（质量分数）时，环氧涂层在浸泡0.5 h和360 h时的阻抗值最大，分别为2.7×108Ω·cm2和1.1×107Ω·cm2。

关键词：蒙脱土；聚苯胺；环氧涂层；阻抗

环氧涂层以其优异的耐蚀性和与金属良好的结合力广泛应用于海洋防腐蚀领域［1-4］。随着国家对海洋工程安全性和服役寿命提出更高的要求，迫切需要开发防护性能更好的长效防腐蚀涂层［5-6］。研究发现，环氧涂层中添加聚苯胺能有效改善其耐蚀性，添加蒙脱土能使涂层获得微观层状结构从而提高其抗海水渗透性能［7-10］。张颖君等研究了聚苯胺/环氧涂层对AZ91D镁合金耐蚀性能的影响，结果表明，本征态PANI的加入可明显改善环氧涂层的耐蚀性［11］。陈兴娟等研究了二氧化硅对聚苯胺环氧复合涂层耐蚀性的影响，研究表明，二氧化硅能改善聚苯胺结构的致密性，提高涂层抗渗透性［12］。高焕方等人研究了不同含量聚苯胺对环氧树脂耐蚀性能的影响，结果表明，当聚苯胺含量在5%（质量分数，下同）时，环氧涂层表现出最佳的耐蚀性［13］。

虽然人们对聚苯胺环氧涂层、蒙脱土环氧涂层进行了大量研究，但关于蒙脱土改性聚苯胺环氧涂层的研究鲜有报道。本工作采用化学氧化法合成蒙脱土改性聚苯胺，研究其掺入环氧涂层对Q235钢耐蚀性的影响，以提高涂层耐蚀性，获得海洋环境中性能优异的蒙脱土改性聚苯胺长效防护环氧涂层。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料有：苯胺（含量≥99.5%）、无水乙醇、过硫酸铵（含量≥98%）、盐酸、氮甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮、蒙脱土、E-44环氧树脂（环氧值0.41～0.47，镇江丹宝树脂有限公司生产）、低分子650聚酰胺固化剂、Q235钢。

1.2 PANI-Mt复合物的制备

将2 g苯胺溶于50 mL 1 mol/L盐酸中，4.98 g过硫酸铵溶于20 mL乙醇中，在磁力搅拌下以40～60滴/min加入含苯胺的盐酸溶液，于0～5℃反应1～2 h制得五组试样；随后加入蒙脱土，蒙脱土质量分数分别为0%，1%，4%，7%，10%，继续反应2～3 h。随后将产物依次用去离子水、无水乙醇和NMP洗涤，在40℃真空干燥48 h，得到五组墨绿色Mt改性PANI复合物，分别命名为PANI、PANI-Mt100：1、PANI-Mt100：4、PANI-Mt100：7、PANI-Mt100：10。

1.3 PANI-Mt涂层和PANI-Mt/环氧防腐涂层制备

在常温下，取1 g PANI溶解在40 mL NMP中，充分搅拌4～6 h，过滤，将滤液涂覆于经预处理的Q235钢片，待其完全干燥，制成厚度为（40± 2）μm PANI涂层。重复上述过程依次制备PANIMt100：1涂层、PANI-Mt100：4涂层、PANI-Mt100：7涂层和PANI-Mt100：10涂层。将环氧树脂分别和0%，1%，3%，5%，7%的PANI-Mt复合物混合，搅拌30 min，加入与环氧树脂相同质量的低分子聚酰胺固化剂，搅拌均匀，涂于经预处理的Q235钢片，充分固化，得到PANI-Mt/环氧防腐蚀涂层。

1.4 PANI-Mt/环氧涂层性能

红外光谱测试在IS10傅里叶红外光谱仪上进行，采用X射线衍射仪和JSM-7800F场发射扫描电镜表征PANI-Mt复合物的结构和形貌。

电化学试验采用三电极体系，研究电极采用1 cm×1 cm带涂层的Q235钢试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），文中电位若无特指，均相对于SCE。极化曲线扫描速率为5 mV/s，扫描范围-900～500 mV，电化学阻抗谱扫描频率0.01 Hz～100 k Hz，振幅10 m V。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

由图1可见，1 551 cm-1处是醌式结构特征峰，1 467 cm-1处是苯式结构特征峰，1 312，1 243 cm-1处吸收峰是芳香胺吸收所致，1 118，825 cm-1处吸收峰分别是由苯环的面外及面内弯曲振动吸收峰。试验所测掺杂态聚苯胺的特征峰位置比文献［14-15］所述本征态聚苯胺有一定程度的右偏移，表明试验合成了掺杂态聚苯胺。

图1　不同质量浓度蒙脱土改性聚苯胺的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrums of PANI modified by different contents of Mt

2.2 表面形貌

由图2可见，PANI呈棒状结构，长度较短，层间较疏松，空隙较多，未见明显层状结构。掺入蒙脱土改性后，产物颗粒明显长大，呈现明显的层状结构，结构较致密，孔隙度降低，这表明蒙脱土均匀分布于PANI中，形成层状结构的蒙脱土改性聚苯胺分子。这种层间结构可以封闭或者延长海水渗透的路径，提高涂层抗海水渗透性，增强其耐蚀性［16］。

2.3 X射线衍射

由图3可见，蒙脱土掺入量较低时，PANI-Mt衍射图和PANI更为接近，PANI和PANI-Mt特征峰主要集中在2θ=20°～25°，这表明PANI具有非晶态结构，从整体而言，特征峰主要集中在6°、15°、20°和25°附近，这说明合成的聚苯胺分子是周期性分布的高分子链［17-18］。

2.4 电化学阻抗

由图4可见，PANI-Mt涂层阻抗随蒙脱土含量的增加逐渐升高，在蒙脱土加量为7%时，涂层阻抗最大；蒙脱土含量继续增加，阻抗值降低，说明当蒙脱土加量为7%时，涂层表现出最好的防腐蚀性能。由此可知，在PANI中掺入7%蒙脱土时，能有效提高PANI涂层的耐蚀性。

图2　蒙脱土改性聚苯胺的表面形貌Fig.2 Surface morphology of PANI modified by Mt

图3　蒙脱土改性聚苯胺的X射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns for PANI modified by Mt

图4　3.5%NaCl溶液中蒙脱土改性聚苯胺涂层的Bode图Fig.4 Bode plots of PANI coatings modified by Mt in 3.5%NaCl solution

出现这种现象的原因与蒙脱土在聚苯胺中的分布有关。当蒙脱土含量过低时，蒙脱土在聚苯胺中分布不均匀，层状结构少，聚苯胺涂层抗氯离子和水分子渗透性差；当蒙脱土含量过高时，蒙脱土容易在聚苯胺中团聚，表面粗化，降低聚苯胺涂层抗渗性；当蒙脱土适量时，蒙脱土在聚苯胺中分布均匀，层状结构分布均匀，有效降低涂层内部连通孔隙，从而提高聚苯胺涂层的耐蚀性。

将合成的PANI-Mt100：7分别以0%，1%，3%，5%，7%的掺入量加入环氧树脂（分别记作A、B、C、D、E涂层），制成PANI-Mt100：7/环氧复合涂料。利用电化学阻抗谱研究环氧涂层和四种不同PANIMt100：7含量的环氧涂层的相关电化学性能。图5所示为环氧涂层和四种不同PANI-Mt100：7含量的环氧涂层分别浸泡在3.5%NaCl溶液中0.5，72，168，360，600 h的Bode图，相关电化学参数拟合结果见表1。

从表1可见，随浸泡时间增加，涂层阻抗值降低，说明涂层耐蚀性随浸泡时间增加而减弱弱，这表明水分子和氯离子已渗入涂层，与层下金属发生腐蚀反应。PANI-Mt100：7的加入使环氧涂层的阻抗值明显提高，这表明环氧涂层中加入PANI-Mt100：7可有效改善涂层耐蚀性。这是因为PANI与基体之间产生一层致密的钝化膜，提高涂层阻抗值。经过600 h浸泡，纯环氧涂层和加入1%PANI-Mt100：7环氧涂层低频阻抗值低于106Ω·cm2，表明涂层对基体已失去保护作用。涂层在不同浸泡时间下的阻抗值表明加入5%PANI-Mt100：7的环氧涂层具有最佳的防腐性能，其次是PANI-Mt100：7加量为3%的环氧涂层，PANI-Mt100：7加量为7%的环氧涂层在后期阻抗值会有一定程度增加，纯环氧涂层和PANIMt100：7掺入量为1%的环氧涂层会随浸泡时间增加而失去防护作用。产生这样现象的原因与PANIMt100：7复合物在环氧涂层中的分布有关，当PANIMt100：7复合物含量比较低时，PANI-Mt100：7复合物在涂层中分布稀疏，难以对涂层耐蚀性产生较大作用；当PANI-Mt100：7复合物含量继续增加，涂层中PANI-Mt100：7复合物分布均匀，可有效发挥其对金属的钝化作用，从而提高金属的耐蚀性；当PANI-Mt100：7复合物含量进一步增加，PANI-Mt100：7复合物在涂层中易团聚，导致分散性降低，致使涂层表面细孔增多，不利于提高涂层的耐蚀性［19］。

图5　3.5%NaCl溶液中不同浸泡时间PANI-Mt100：7环氧复合涂层的Bode图Fig.5 Bode plots of EP coatings with PANI-Mt100：7after immersion in 3.5%NaCl solution for different times

表1　3.5%NaCl溶液中不同PANI-Mt100：7含量环氧涂层在不同浸泡时间下的阻抗值Tab.1 The impedance values of EP coatings with different contents of PANI-Mt100：7after immersion in 3.5%NaCl solution

2.5 塔菲尔极化曲线分析

图6　3.5%NaCl溶液中浸泡600 h后几种PANI-Mt100：7环氧复合涂层的极化曲线Fig.6 Polarization curves of several EP coatings with PANI-Mt100：7after 600 h immersion in 3.5%NaCl solution

由图6和表2可见，纯环氧涂层的腐蚀电位最低（0.81 V），加入PANI-Mt100：7，环氧涂层腐蚀电位升高，当PANI-Mt100：7掺入量为5%时，腐蚀电位最高。腐蚀电位越高，金属腐蚀越难发生，可见加入蒙脱土改性聚苯胺提高了环氧涂层的耐蚀性。腐蚀电流密度也有明显变化，环氧涂层的腐蚀电流密度最大，掺入PANI-Mt100：7后，环氧涂层的电流密度开始降低，当掺入量为5%时，环氧涂层电流密度最小。这表明在环氧涂层中掺入5%PANI-Mt100：7能有效降低金属表层的腐蚀速率。此外，环氧涂层中掺入5%PANI-Mt100：7时极化电阻最大，涂层耐蚀性能最佳。

表2　3.5%NaCl溶液中浸泡600 h PANI-Mt100：7环氧复合涂层的极化曲线拟合值Tab.2 Fitting results of polarization curves of EP coatings with PANI-Mt100：7after immersion in 3.5%NaCl solution for 600 h

3 结论

（1）红外光谱测试结果表明合成产物是掺杂态聚苯胺；SEM结果表明PANI为短棒结构，PANIMt为层状结构；X射线衍射分析表明PANI-Mt具有非晶态结构，并且存在周期性分布的高分子链团。

（2）电化学研究表明，在PANI中掺入蒙脱土能改善PANI的耐蚀性，并且当蒙脱土掺入量为7%时，PANI耐蚀性能最好；PANI-Mt能有效改善环氧树脂的耐蚀性，当PANI-Mt掺入量为5%时，涂层耐蚀性最佳。

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Anticorrosion Performance of Epoxy Coating Containing Polyaniline Modified by Montmorillonite in Marine Environment

ZHANG Lei，LI Bao-song，ZHANG Wen
（College of Mechanics and Materials，Hohai University，Nanjing 211100，China）

Abstract：In order to improve the long-term anticorrosion performance of epoxy（EP）coating in marine environment，montmorillonite（Mt）and polyaniline（PANI）compounds were applied to modify epoxy resin coatings （EP），and the corrosion properties and mechanism of the compounds were studied.PANI and 4 kinds of PANI conpounds with different contents of Mt were prepared by chemical oxidation method.Composite coatings of EP with different contents of PANI-Mt(100)：7were coated on Q235 steel substrate.Microstructure and morphology of PANIand PANI-Mt products were characterized by fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），X-ray diffraction analysis （XRD）and scanning electron microscopy（SEM）respectively.The corrosion performance of Q235 steel with different composite EP coatings in 3.5%sodium chloride（NaCl）solution was studied by electrochemical methods.The results indicated that the impedance values of the modifield EP coating after immersion for 0.5 h and 360 h were 8.7×106Ω ·cm2and 6.3×104Ω·cm2respectively.The impedance values of the modifield EP after immersion for 0.5 h and 360 h increased obviously after adding PANI-Mt(100：7)，which reached the maximal value of 2.7×108Ω·cm2and 1.1× 107Ω·cm2，as the content of PANI-Mt(100)：7was 5%.

Key words：montmorillonite；polyaniline；epoxy coating；impedance

通信作者：李保松（1979-），副教授，博士，从事高性能防腐蚀涂层和表面处理研究，021-83786751，lbs79@126.com

基金项目：国家自然科学基金（51301061）

收稿日期：2015-09-06

DOI：10.11973/fsyfh-201603007

中图分类号：TG174.46

文献标志码：A

文章编号：1005-748X（2016）03-0215-05