噻二唑衍生物抗氧化性及铜腐蚀抑制性的研究

刘　蕊，宋应金，王建成，李　群，于　宁，张　纯，张桂林，宋克涵

(1. 哈尔滨商业大学 石油商品研究所，哈尔滨 150076；2. 中国石油深圳龙华投资有限公司，深圳 518000；3. 中国矿业大学，机电工程学院，北京 100083；4. 太平洋联合(北京)石油化工有限公司，北京 100101；5. 哈尔滨工业大学附属中学，哈尔滨 150006)



噻二唑衍生物抗氧化性及铜腐蚀抑制性的研究

刘蕊1，宋应金1，王建成2，李群3，于宁1，张纯1，张桂林4，宋克涵5

(1. 哈尔滨商业大学 石油商品研究所，哈尔滨 150076；2. 中国石油深圳龙华投资有限公司，深圳 518000；3. 中国矿业大学，机电工程学院，北京 100083；4. 太平洋联合(北京)石油化工有限公司，北京 100101；5. 哈尔滨工业大学附属中学，哈尔滨 150006)

摘要：在对模拟城市十五工况的台架试验各阶段的发动机润滑油采样后，用红外光谱仪分析出二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)在发动机润滑油中的抑氧水平和抑碳水平，借此能找出有效降低润滑油添加剂组成中低硫(S)、低磷(P)的组分，以满足日益苛刻的环保法规要求.

关键词：抑氧水平；抑碳水平；水解安定性

本文在前期研究的基础上，拟采用二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)作为组分研制新型低硫，低磷的复合添加剂.二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)具有独特的抗高温氧化性能和特有的有色金属的腐蚀抑制性能，因此其在不同的工况条件下的抗氧化性能以及对有色金属的腐蚀抑制性能，特别是其对二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)剂量的显著降低，及对铜腐蚀的抑制机理及其水解安定性的机理是需要研究解决的问题.

1材料与方法

1.1试验样品

试验的添加剂样品为二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)；试验的油样为台架试验各阶段的取样.

1.2试验方法

1.2.1试验设备

采用上海柴油机厂生产的8DK型柴油机：气缸数：6；发动机型式：直列六缸、电控共轨、增压中冷、水冷湿缸套、前置齿轮室；排量：8.270 L；最大输出功率：184 kW；全负荷最低燃油耗率：196 g/(kW·h)；燃油种类：柴油.

1.2.2台架试验

模拟城市十五工况的500 h台架试验，按需补油，每50 h于油底壳取样1次.用红外光谱仪进行检测.

解决林业资源管理问题的关键就是要转变管理理念。相关单位可邀请专业的技术人员对林业资源管理者进行专业培训，让其从根本上认识林业资源管理的重要性和进行依法管理的重要作用，深刻研究林业资源管理，真正将生态环境与经济科技的发展联系在一起。依法实施对林业资源的管理，主要是根据法律规定，如实对乱砍滥伐的人员提起诉讼，由相关的法律人员决定采取何种处罚形式，避免一些工作人员滥用权利，对违法者做出不公正的处理。做到将生态环境保护与经济科技发展相结合，在考察林业资源经济及生态效益的基础上实现二者的相互平衡，在保证可持续发展的基础上合理利用与保护林业资源。

2结果与讨论

样品的红外光谱分析的特征吸收峰如下：

1 590 cm-1归属为皂化物，初始氧化生成物；

1 720 cm-1归属为羰基化合物，油泥母体，中间氧化产物；

1 770 cm-1归属为有机酸，深度氧化生成物；

1 870 cm-1归属为烟炱；

670，1 010 cm-1归属为ZDDP.

本文把1 590 cm-1/ 1 720 cm-1作为抑氧水平来表征；1 870 cm-1/ 1 720 cm-1作为抑碳水平来表征；其与发动机运行时间的曲线能充分表明不同添加剂组分及其在不同浓度时，在发动机润滑油中的抗氧化水平.

2.1二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)在各工况条件下的抗氧化性能(与ZDDP对比)

由表1、2可知：经过500 h模拟城市十五工况的台架试验考察，随着二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)的引入，在显著降低ZDDP的加入量的时候，也能达到相同或更高水平的抑氧水平和抑碳水平.

表1ZDDP与DMTD-12复合后抑氧水平的对比

样品发动机运行时间/h50100150200250300350400450500含0.95%ZDDP5.905.855.805.775.725.164.794.233.923.330.05%DMTD-12+0.5%ZDDP6.766.416.346.126.036.906.054.874.354.11

表2ZDDP与DMTD-12复合后抑碳水平的对比

样品发动机运行时间/h50100150200250300350400450500含0.95%ZDDP24.525.725,424.123.720.118.014.19.707.900.05%DMTD-12+0.5%ZDDP25.925.425.024.724.022.519.916.612.510.7

由抑氧水平图1可知：二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)在发动机润滑油中随着运行时间的增加，呈稳定的降解趋势，表现为其抑氧水平呈稳定的下降趋势；而其与二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)复合后，尽管二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的加入量由0.95%下降为0.5%，但仍然呈现较好的抑氧水平，且DMTD-12有效抑制了ZDDP的降解趋势，表现为抑氧水平呈缓和的下降趋势；同时又能表现出基本相同的抑碳水平；其意义在于能达到相同的抑氧水平和抑碳水平的前提下，ZDDP的加剂量显著减少，即添加剂中的硫(S)和磷(P)的含量显著得到了降低.

图1　发动机运行时间与抑氧水平变化关系图

图2　发动机运行时间与抑碳水平变化关系图

2.2二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)对二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的水解安定性的复合效应

由表3、4可知：随着二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)加入量的增加，铜失重显著减少，但水层酸度却不断增大；是由于二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)加入量的不断增加，其在金属表面形成的吸附膜越牢固，使酸性物质与金属表面的反应就越小，因而失重就减小，但此时的酸性物质仍然存在于水中，所以，水层的总酸度也随之增大；当二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)加入适量时，铜失重、水层总酸度等指标就会满足相应的指标和使用要求.

表3DMTD-12对ZDDP的水解安定性的抑制效果

水解安定性500SN+ZDDP0.95%+DMTD-12*x%(内加)00.030.040.050.060.070.080.09铜片失重/(mg·cm-2)0.1860.1030.0900.0690.0630.0580.0550.049水层总酸度/mgKOH2.550.580.610.670.750.870.921.05最大无卡咬负荷(Pb值)/N862.4862.4862.4862.4909.8909,8909.8909.8

表4DMTD-12B对ZDDP的水解安定性的抑制效果

水解安定性500SN+ZDDP0.50%+DMTD-12*x%(内加)00.040.050.060.070.080.090.10铜片失重/(mg·cm-2)0.1860.0940.0700.0640.0580.0570.0510.046水层总酸度/mgKOH2.550.570.660.760.860.931.051.14最大无卡咬负荷(Pb值)/N744.8744.8784784784803.6803.6803.6

另外，由表3、4可知：随着二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)的引入，可显著降低ZDDP的加入量，也能达到相同或相近水平的铜失重、水层总酸度.

同时，二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)对最大无卡咬负荷(Pb值)贡献甚微，若需高抗磨性的要求时，应寻求无硫(S)无磷(P)的抗磨添加剂组分进行复合.

3结论

1)二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)能有效抑制二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的降解速度，显著减缓润滑油的抑氧水平的下降速率.

2)二巯基苯并噻二唑衍生物(DMTD-12)的引入能显著降低二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的加入量，对油品低硫(S)和低磷(P)化有重要意义，但添加量应适当控制.

3)建议在此研究的基础上，进行与无磷(P)、无硫(S)的抗磨剂进行三元或多元复合效应的研究及台架试验评定，提高复合剂的抗磨水平，以适应更宽阔的添加范围.

参考文献：

[1]范亦工, 胡华. 润滑油硫、磷及灰分含量要求的发展[C]// 2004年润滑油科技情报站论文, 2004. 90-93.

[2]陈化飞, 许玲玲, 刘蕊, 等. 噻二唑衍生物与氨基甲酸酯复合效应机理研究[J]. 哈尔滨商业大学学报:自然科学版, 2014, 3(3): 312-314.

[3]胡洁, 于宁, 杨翰林, 等. 氨基甲酸酯的抗磨性能及其作用机理的研究[J]. 哈尔滨商业大学学报:自然科学版, 2014, 30(4): 451-454.

[4]雒永宏, 张镜诚. 噻二唑衍生物的结构，性能及作用机理[J]. 石油学报: 石油加工, 1994(3): 66-72.

[5]刘琳, 刘璐, 张艳萍, 等. 噻二唑衍生物对银的缓蚀性能研究[J]. 化学通报, 2014, 11: 1127-1130.

Oxidation resistance of thiadiazole thiadiazole derivatives and corrosion inhibitory of copper

LIU Rui1, SONG Ying-jin1, WANG Jian-cheng2, LI Qun3, YU Ning1,ZHANG Chun1, ZHANG Gui-lin4, SONG Ke-han5

(1. Institute of Petrolem and Commodity, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;2. Shenzhen Longhua Investment of PetroChina, Shenzhen 518000, China; 3. Electromechanic Engineering College, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China;4. Limited Company of Union Pacific (Beijing) Petroleum Chemical, Beijing 100101, China;5. Harbin Institute of Technology Attached Middle School, Harbin 150006, China)

Abstract：The sample of driving lube oil were simulated by bench test of city 15-cycle at each stage. Oxygen suppression level and carbon suppression level of DMTD-12 and ZDDP were analyzed by infrared spectroscopy. The content of sulfur and phosphorus of lubricant additive were determined to meet the requirements of increasingly stringent environmental regulations.

Key words：oxygen suppression level; carbon suppression level; hydrolysis stability

中图分类号：TG174

文献标识码：A

文章编号：1672-0946(2016)01-0049-03

作者简介：刘蕊(1984-)，女，博士，研究方向：石油商品分析与应用.

基金项目：黑龙江省自然科学基金项目(E201111)

收稿日期：2015-08-10.