二氧化钛-SDBS处理头孢克肟废水的性能研究

刘志彬，温井涛

(1. 哈尔滨商业大学 食品学院化学中心，哈尔滨 150076；2. 哈尔滨工业大学 应用化学系，哈尔滨 150001；3. 马寅初中学，浙江 嵊州，312400)



二氧化钛-SDBS处理头孢克肟废水的性能研究

刘志彬1，2，温井涛3

(1. 哈尔滨商业大学 食品学院化学中心，哈尔滨 150076；2. 哈尔滨工业大学 应用化学系，哈尔滨 150001；3. 马寅初中学，浙江 嵊州，312400)

摘要：二氧化钛应用于废水处理方面，能够对废水有机污染物产生降解作用.本实验采用头孢克肟抗生素模拟废水为主要污染物，用滴定法来测定废水中COD的去除率，提出了一种实验室二氧化钛光催化的方案来降解废水中有机物的实验方法.分析了不同量的二氧化钛、二氧化钛光照时间、pH值、二氧化钛煅烧温度等因素对废水中有机物降解的影响.通过实验得出二氧化钛对废水中有机物的降解率随着加入量的增大去除率而增大.当二氧化钛与十二烷基苯磺酸钠结合处理废水的效果更好，实验结果表明本方法简单易行，成本低廉，而且不会造成二次污染.可用于实验室处理模拟废水中有机物的研究.

关键词：废水处理；二氧化钛；光催化氧化；十二烷基苯磺酸钠

随着工业的发展，制药废水的排放量越来越多，对环境造成了不小的污染，也对人的身体健康产生了危害，因此要治理制药废物对水体的污染必须依靠各种降解方法，二氧化钛光催化可以催化降解水中的有机物.

头孢类抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程.以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生素的废水主要来自分离、提取、精制纯化工艺的高浓度有机废水，如结晶液、废母液等，种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷却水等[1-5].因此，废水有COD、Cr含量高、存在生物毒性物质、色度高、pH 波动大、间歇排放等特点，是治理难度大的有毒有机废水之一.开发无毒、能降解、环境友好型处理剂.二氧化钛-表面活性剂体系不仅可以降解废水中的有机物还可以降解水中的重金属离子，对今后水处理工艺的进步有着重要的发展意义[6-11].

本文在加入表面活性剂之后废水中的有机物的去除率得到有效提高，为处理废水中的有机物的环境安全性提供了科学依据，同时也为去除环境中制药废水中的有机污染物提供新的思路[12-14].

1实验材料

1.1实验仪器

化学需氧量速测仪(CTL-12型 承德市华通环保仪器有限公司)；分析天平(上海精密仪器生产厂家)；恒温水浴振荡器(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)；磁力搅拌器(天津市泰斯特仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥烘箱(DHG-9123A上海一恒科学仪器有限公司)；焚烧炉；研钵；酸式滴定管；100 mL烧杯；分液漏斗

1.2试剂及材料

浓硫酸(分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司)；十二烷基苯磺酸钠(分析纯，上海山浦化工有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；钛酸四丁酯(分析纯，上海山浦化工有限公司)；硫酸汞(分析纯，天津市天新精细化工开发中心)；氢氧化钠(分析纯，天津市天新精细化工开发中心).

2实验方法

2.1二氧化钛的制备

制备方法见文献[14].

2.2头孢克肟模拟废水的配制

称取100 mg头孢克肟置于研钵中，然后研磨成粉末状，转移入100 mL的烧杯中，将蒸馏水倒入烧杯中使其溶解，最后用玻璃棒引入1 000 mL的容量瓶中，不断的加入蒸馏水加至刻度线为止，静置24 h使药品完全溶解于水中，得到模拟废水.

2.3测定COD时所需的试剂的配制

参考文献[4]. [4].

2.4水样的滴定

2.4.1滴定法的实验步骤

2.4.2COD计算公式

其中: V0为滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；V1为定水样时硫酸亚铁亚铁铵标准溶液体积，mL； V2为样的体积，mL；c为酸亚铁铵的标准质量浓度.

2.5二氧化钛降解头孢克肟废水实验

2.5.1二氧化钛投加量和光照时间影响

在室温下，将配制好的头孢克肟模拟废水100mg/L，取出25mL于各个烧杯中，然后分别向烧杯中加入0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30g二氧化钛，放置在紫外灯下恒温照1、2、3h后，经离心分离后，用化学需氧量速测仪快速消解后，冷却后用滴定法，测出所需的硫酸亚铁铵标准溶液的体积.

2.5.2pH的影响

在室温下，首先将烧杯标记为1、2、3、4、5、6号，然后分别加入25mL头孢克肟模拟废水，再用稀盐酸和NaOH溶液调节pH值分别为2、4、6、7、9、13，分别加入二氧化钛粉末0.20g，紫外灯恒温光照并在磁力搅拌器搅拌2h，取出降解后的头孢克肟废水，离心机离心分离，用快速消解法冷却，用配制好的硫酸亚铁铵标准溶液来滴定，测出所需要的体积.

2.5.3煅烧温度的影响

将烘干的二氧化钛置于坩埚中，分别编号1、2、3、4、5、6，然后放入不同温度的马弗炉中煅烧，设置温度为350、450、550、650、750 ℃，煅烧2h后取出，冷却后，置于研钵中研磨成粉末.称取0.20g二氧化钛粉末倒入编制好的烧杯中，再取模拟废水25mL倒入烧杯中，用稀盐酸和NaOH将pH值调至6左右，紫外灯光照2h.离心机离心分离，取不同编号的上清液置于编制好的加热管中，用化学需氧量速测仪消解，冷却后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，测出所需要的体积.

2.5.4二氧化钛处理头孢克肟模拟废水正交实验

分别取头孢克肟模拟废水25mL与0.20g二氧化钛粉末，做正交实验，然后用滴定法测出不同条件下硫酸亚铁铵的标准溶液体积和计算出废水中COD的去除率.不同条件下正交表和结果如表1所示.

表1　正交实验表与相应的硫酸亚铁铵的标准溶液体积

表2　极差分析表

由表2可知，影响主次顺序为E> B> C>A>D当二氧化钛投加量为0.2 g，光照时间为2 h，SDBS-表面活性剂投加量12.48 mL，煅烧温度为600 ℃时，对头孢克肟模拟废水的降解效果最好.

2.5.5SDBS-表面活性剂投加量的影响

在常温下，取6个烧杯分别编号1、2、3、4、5、6，在烧杯中分别加入0.20 g二氧化钛粉末，然后用25 mL的移液管吸取25 mL移入各烧杯中，再分别称取0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11 g，再调节pH值大约为6左右，再用紫外灯光照2 h后.用离心机离心分离，取不同编号的上清液置于编制好的加热管中，用化学需氧量速测仪消解，冷却后，最后用硫酸亚铁铵标准溶液来滴定，测出所需要的体积.

3结果与讨论

3.1反应条件对去除率的影响

3.1.1二氧化钛的投加量和光照时间共同作用的影响

不同二氧化钛的投加量降解头孢克肟模拟废水，经紫外光照射以后，开始二氧化钛的量越多对模拟废水大的处理效果越好，然而当二氧化钛的添加量达到0.20 g时，废水中COD的去除率达到最好，当再增加二氧化钛的添加量时，去除率有下降趋势，如图1所示，另外，开始随着光照时间的增加，头孢克肟模拟废水的处理效果也越来越好，光照2 h模拟废水中COD的去除率达到最佳效果，但继续增加光照时间时，废水的去除率有下降的趋势.如图1所示.

图1　不同量的二氧化钛和光照时间对废水降解效果的曲线

3.1.2pH值对模拟废水处理的影响

模拟废水在二氧化钛光催化下，溶液在酸性或在碱性条件下的降解效果是不一样的，在最开始pH值越来越大时，废水的处理效果越来越好.当pH值在6左右时，头孢克肟废水中COD降解效果达到最佳，在pH值逐渐增大时，废水的降解效果有下降的趋势，如图2所示. 由此可知，随着pH值的增大对废水中有机物有一定程度的影响.由于头孢克肟是含有羧基的化合物，所以溶液酸度变化其结构就会发生相应的变化，可能对降解过程产生影响从而影响去除率.

图2　不同pH值对废水降解效果的曲线

3.1.3二氧化钛煅烧温度对降解头孢克肟模拟废水的影响

不同煅烧温度的二氧化钛粉末与头孢克肟模拟废水混合，在紫外灯照射2 h后，降解率随着煅烧温度的升高，废水中COD的去除率越来越大，在550 ℃左右达到最大，但随着温度的不断升高，处理效果有下降趋势.如图3所示. 结果表明煅烧温度的高低对二氧化钛的结构有影响，温度太低不能使二氧化钛的结构形成，温度太高会破坏二氧化钛的原本结构.最后导致二氧化钛的活性受到不同程度的影响，从而影响对废水的降解效果.

图3　不同煅烧温度对废水降解效果的曲线

3.2二氧化钛-SDBS共同作用降解头孢克肟模拟废水

不同SDBS的添加量和最优方案的二氧化钛的各因素混合来降解头孢克肟模拟废水，刚开始随着SDBS的增加，废水的降解率逐渐变大，然而在添加量达到某一程度时，降解效果达到最佳，一旦超过这个区域，废水的降解率呈下降的趋势，如图4所示. 说明过多的SDBS会影响对废水的降解.

图4　不同SDBS用量对废水降解效果的曲线

SDBS本身也是有机物，投加量过大会导致对光催化剂的消耗导致催化效果下降.

4结语

本文研究以二氧化钛的不同影响因素来处理废水中的有机污染物，将废水处理后能达到排放标准，但是二氧化钛的处理效率较低，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后，其处理效率就大大增加了，主要是表面活性剂能增大废水中有机物的溶解度，起到富集头孢克肟的作用从而二氧化钛光催化的效果得以增大.

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Study on performance of cefixime antibiotic wastewater treatment by titanium dioxide and SDBS system

LIU Zhi-bin1, 2, WEN Jing-tao3

(1. Chemistry Centre, School of Foodstuff, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;2. Chemistry Department, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China; 3. Middle School of Ma Yin Chu, Sheng Zhou 312400, China)

Abstract：Titanium dioxide used in wastewater treatment, can produce the degradation of organic pollutants in wastewater. This experiment adopted cefixime antibiotic wastewater as the main pollutants. The removal rate of COD in wastewater was determined by titration method. The experimental method has a laboratory of TiO2 photocatalytic scheme to organic matter degradation in wastewater. The influence factors of different amount of titanium dioxide, titanium dioxide, illumination time, pH value, calcination temperature were analyzed on the titanium dioxide organic compounds in wastewater degradation. The degradation of organic matter in waste water was increased with the amount of titanium dioxide removal rate increases. The wastewater treatment effect was better when SDBS combined with titanium dioxide. The experimental results showed that this method was simple, low cost, and will not cause pollution two. For the study of organic matter in wastewater treatment simulation laboratory.

Key words：wastewater treatment; titanium dioxide; photocatalytic oxidation; SDBS

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1672-0946(2016)01-0025-04

作者简介：刘志彬(1980-)男，博士，讲师，研究方向：应用化学.

基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12531174)

收稿日期：2015-05-10.