点燃温度对溶液燃烧合成BiVO4超细粉体及其光催化性能影响

李家科，刘 欣，程 凯，赵学国，黄丽群，王艳香

（景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）



点燃温度对溶液燃烧合成BiVO4超细粉体及其光催化性能影响

李家科，刘 欣，程 凯，赵学国，黄丽群，王艳香

（景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

摘要：以Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3和C12H22O11为原料，采用溶液燃烧法合成BiVO4超细粉体。利用XRD、SEM和分光光度计等测试方法，研究了点燃温度对合成粉体的物相组成、微观形貌和光催化性能的影响。结果表明：当点燃温度较低时(300 ℃和400 ℃),合成粉体由单斜相和四方相BiVO4组成；当点燃温度较高时(500 ℃和600 ℃)，由单斜相BiVO4组成。在点燃温度为500 ℃条件下，合成BiVO4粉体具有最佳的光催化性能，在高压汞灯照射240 min，对亚甲蓝溶液(10 mg/L)的降解率为55.7%，且光催化反应符合一级动力学方程。

关键词：溶液燃烧法；点燃温度；物相组成；光催化性能

E-mail:jiakeli.jci@163.com

0　引　言

铋基复合氧化物主要有BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6、Bi2FeO4、Bi3NbO7、Bi2GeO5、Bi2Ti2O7和BiPO4等，由于其具有独特的物理化学性能，如光学效应、光电性能和铁电性等，在石油、化工和电子等领域具有广阔应用前景[1-3]。而BiVO4作为典型的铋基复合氧化物，由于具有较窄的带隙宽度和稳定物化性能，可被用于光催化材料，因而被广泛关注和深入研究[4-6]。

超细粉体的制备方法有固相法和液相法，其中液相法主要有溶胶-凝胶法[7]、共沉淀法[8]、水热法[9]和燃烧法[10]等。溶液燃烧法是利用可溶性金属盐和燃料形成前驱体溶液，在300-600 ℃下点燃促发前驱体溶液发生氧化-还原反应，从而合成超细粉体[11]。该方法具有制备工艺简单、反应产物纯度高、粒度小和形态可控等优点。本工作采用溶液燃烧法合成BiVO4超细粉体，研究了点燃温度对粉体的相组成、微观形貌和光催化性能的影响，并优化了制备工艺参数。

1　实　验

1.1原料

硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、蔗糖(C12H22O11)和硝酸(HNO3)均为分析纯，溶剂为蒸馏水。

1.2试样制备

根据推进剂化学原理[12,13]，假定在硝酸铋-偏钒酸铵-蔗糖溶液体系燃烧释放的气体为N2、CO2、NH3和H2O，则体系发生化学反应的方程式如下。

按照化学反应方程式，称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O于容器中，加入适量蒸馏水，磁力搅拌10 min并滴加适量HNO3至溶液澄清，然后加入NH4VO3和蔗糖继续搅拌30 min，并按溶液中Bi3+浓度为0.2 mol/L定容。取适量前驱体溶液于耐热坩埚，并置于已恒温的马弗炉中，溶液即刻发生燃烧反应，待反应结束后保温10 min取出即得到超细粉体。

1.3试样的性能表征

采用D8 Advance X射线衍射仪对粉体的物相组成进行分析；采用JSM-6700F场发射扫描电镜对粉体的微观形貌进行观察；采用722型分光光度计检测粉体对亚甲蓝溶液(10 mg/L)的光催化性能，实验在自制装置中进行，具体操作流程同文献[14]，对亚甲蓝溶液的光降解率可用下面公式得到。

式中：A为降解率 (%)，C0为亚甲蓝溶液的起始浓度(mg/L)，Ct为光照一定时间后亚甲蓝溶液的浓度(mg/L)。

2　结果与讨论

2.1合成粉体的物相组成

图1为合成粉体的XRD图谱。从图1中可以看出,点燃温度对合成粉体的物相组成有一定的影响。当点燃温度为500 ℃和600 ℃时，合成粉体的XRD图谱与标准卡片号(JCPDS 14-0688)各衍射峰位置完全吻合，说明合成粉体为单斜相BiVO4，且没有其它杂峰存在；但当点燃温度为300 ℃和400 ℃时，除了单斜相BiVO4的特征峰外，在2θ= 28.7° 存在四方相BiVO4(JCPDS 48-0744)的特征峰，说明在该温度条件下合成的BiVO4由二种晶相组成，且随着点燃温度的升高，合成粉体在2θ= 28.7° 处衍射峰强度逐渐减弱直至消失，说明点燃温度的升高有利于四方相BiVO4向单斜相转变。

产生这种现象的原因为，在点燃温度300 ℃-400 ℃之间,合成BiVO4发生单斜相和四方相之间的可逆转变。当点燃温度达到500℃或以上时，合成的BiVO4发生四方相向单斜相的不可逆转变，因此，在较低点燃温度下，合成的粉体由二种晶相组成，在较高点燃温度下，合成的BiVO4仅由单斜相组成。此外，从图1还可以看出，随着点燃温度的升高，合成的BiVO4(单斜相)衍射峰强度逐渐增加，峰形尖锐，说明合成的BiVO4晶体结构趋于完善。

图1　不同点燃温度下合成粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the powders synthesized at different igniting temperatures

2.2合成粉体的微观形貌

图2为合成粉体的SEM照片。从图中可以看出，随着点燃温度的升高，合成粉体的微观形貌有显著差别，颗粒由棒状逐渐变为球状，且粒径逐渐增加。当点燃温度为300 ℃时，粉体形貌主要呈短棒状，平均径向粒径为60 nm(图2(a))；当点燃温度为400 ℃时，粉体颗粒呈较规则短棒状，径向粒径为150 nm(图2(b))；当点燃温度为500 ℃时，大部分颗粒呈球状，少数呈棒状，平均粒径为350 nm(图2(c))；当点燃温度为600 ℃时，合成的BiVO4颗粒呈现为球状，粒径已增加到400nm(图2(d))。这说明点燃温度的升高促进粉体的晶型完善与晶粒长大，这与 XRD分析结果是一致的。

2.3合成粉体的光催化性能

图3为不同点燃温度条件下合成BiVO4粉体的光催化性能。从图中可以看出，空白组(未添加BiVO4粉体)溶液随光照时间的延长，降解率低于5%，且基本保持不变，说明亚甲蓝自身的漂白能力较弱。添加BiVO4粉体的亚甲蓝溶液随着光照时间的延长，光降解率逐渐增加，表明各粉体均具有一定的光催化能力。此外，从图中还可以看出，合成的BiVO4粉体光催化能力相差较大，当点燃温度为300 ℃时，合成粉体的光催化能力较弱，在光照240 min时，对亚甲蓝的降解率仅为15.6%，当点燃温度升高到500 ℃时，合成的BiVO4粉体光催化性能最佳，在光照时间为240 min时，对亚甲蓝的降解率达55.7%，随后再升高点燃温度到600℃，合成粉体的光催化能力降低。

图2　不同点燃温度下合成BiVO4粉体SEM照片：(a)300℃ ,　(b)400℃ ,(c)500℃ ,　(d)600℃Fig.2 SEM images of BiVO4synthesized at different igniting temperatures

这是由于当点燃温度较低(300 ℃和400 ℃)时，合成的BiVO4由四方相和单斜相组成(图1所示)，而点燃温度为500 ℃和600 ℃时，合成的BiVO4由单斜相组成(图1所示)。由于四方相BiVO4的禁带宽度为2.9 eV，大于单斜相的禁带宽度(2.41 eV)[1]，因此，在相同光照条件下，禁带宽度小的更容易激发电子跃迁，产生更多的空穴，从而增加光催化性能。但点燃温度过高(如600 ℃)，会使合成的BiVO4粒径增加(图2(d))，减小粉体的比表面积，降低催化剂对亚甲蓝分子的吸附量，从而导致粉体光催化能力的降低。

为了研究合成BiVO4粉体对亚甲蓝的光催化反应动力学，对图3中的数据进行处理并绘图(图4所示)。从图可以看出，ln(C0/Ct) 与降解时间t之间具有较好的线性关系，且相关系数R2值均接近1(见表1)，这表明合成的BiVO4粉体对亚甲蓝光催化反应符合一级动力学方程。

图3　不同点燃温度下合成BiVO4的光催化性能Fig.3 Photocatalytic performance of BiVO4synthesized at different igniting temperatures

根据Langmuir-Hinshelwood(L-H) 动力学模型假设理论[15]，从图4可以得到BiVO4粉体对亚甲蓝的光催化的动力学方程、速率常数和相关系数R2(表1所示)。从表1中可以看出，点燃温度为500 ℃时，合成的BiVO4粉体对亚甲蓝光催化反应具有最大的速率常数(k值)，因此具有最高的光催化能力。这也从动力学角度证实了不同点燃温度条件下合成BiVO4粉体具有不同光催化能力的原因。

表1　BiVO4粉体对亚甲蓝降解的反应方程和速率常数Tab.1 Reaction equations and rate constants for the degradation of methylene blue by the as-synthesized BiVO4powders

图4　BiVO4粉体降解亚甲蓝的ln (C0/Ct)与降解时间之间的关系Fig.4 Relationship between ln (C0/Ct) and degradation time of methylene blue by synthesized BiVO4

4　结　论

(1)采用溶液燃烧法合成BiVO4超细粉体，在300-400 ℃点燃温度条件下，合成的BiVO4由四方相和单斜相组成，颗粒形貌为短棒状，平均径向粒径60-150 nm。在500-600 ℃点燃温度条件下，合成的BiVO4为单斜相，颗粒形貌为球状，平均粒径350-400 nm。

(2)点燃温度对合成BiVO4超细粉体的光催化性能有显著影响。在较高点燃温度条件下，合成BiVO4为单斜相，由于具有较窄带隙的宽带，因此表现出较高的光催化能力。在点燃温度为500 ℃时，合成的BiVO4粉体具有最佳的光催化性能，在高压汞灯照射240 min时，对亚甲蓝溶液(10mg/L)的降解率为55.7%，且光催化反应符合一级动力学方程。

参考文献：

[1]王文中,尚萌,尹文宗,等.含铋复合氧化物可见光催化材料研究进展[J].无机材料学报,2012,27(1):11-18.WANG Wenzhong,et al.Journal of Inorganic Materials,2012,27(1):11-18.

[2]LI H P,HOU W G,TAO X T,et al.Conjugated polyenemodified Bi2MO6(M = Mo or W) for enhancing visible light photocatalytic activity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,172-173:27-36

[3]RAMAJO L,CAMARGO J,RUBIO-MARCOS F,et al.Influences of secondary phases on ferroelectric properties of Bi (Na,K) TiO3ceramics[J].Ceramics International,2015,41(4):5380-5386

[4]WU Q,HAN R,CHEN P,et al.Novel synthesis and photocatalytic performance of BiVO4with tunable morphologies and macroscopic structures[J].Mat Sci Semicon Proc,2015,38:271-277.

[5]GAO X,WANG Z,ZHAI X,et al.The synthesize of lanthanide doped BiVO4and its enhanced photocatalytic activity[J].J Mol Liq,2015,211:25-30.

[6]OU M,ZHONG Q,ZHANG S,et al.Ultrasound assisted synthesis of heterogeneous g-C3N4/BiVO4composites and their visible-light-induced photocatalytic oxidation of NO in gas phase[J].J Alloy Compd,2015,626:401-409.

[7]SHAN L W,WANG G L,SURIYAPRAKASH J,et al.Solar light driven pure water splitting of B-doped BiVO4synthesized via a sol-gel method[J].J Alloy Compd,2015,636:131-137

[8]RAVIDHAS C,JOSEPHINE A J,SUDHAGAR P,et al.Facile synthesis of nanostructured monoclinic bismuth vanadate by a co-precipitation method:Structural,optical and photocatalytic properties[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2015,30:343-351.

[9]GAO X M,WANG Z H,FU F,et al.Effects of pH on the hierarchical structures and photocatalytic performance of Cu-doped BiVO4prepared via the hydrothermal method[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2015,35:197-206.

[10]欧玉静,喇培清,魏玉鹏,等.溶液燃烧合成法制备纳米金属氧化物的研究进展[J].材料导报A:综述篇,2012,26 (11):36-39.OU Yujing,et al.Materials Review A,2012,26(11):36-39.

[11]郭名勇,王燕民,潘志东,等.溶液燃烧法合成(Co0.5Cu0.5)(MnFe)O2纳米晶陶瓷色料[J].硅酸盐学报,2015,43(4):411-417.GUO Mingyong,et al.Journal of the Chinese Ceramic Society,2015,43(4):411-417.

[12 BOOBALAN K,VIJAYARAGHAVAN R,CHIDAMBARAM K,et al.Preparation and characterization of nanocrystalline zirconia powders by the glowing combustion[J].J Am Ceram Soc,2010,93(11):3651-3656.

[13]STRIKER T,RUND J A.Effect of fuel choice on the aqueous combustion synthesis of lanthanum ferrite and lanthanum manganite[J].J Am Ceram Soc,2010,93(9):2622-29629.

[14]李家科,程凯,刘欣.燃料/氧化剂比值对ZnO超细粉体形貌和光催化性能的影响[J].陶瓷学报,2013,34(3):299-304.LI Jiake,et al.Journal of Ceramics,2013,4(3):299-304.

[15]RAO A N,SIVASANKAR B,SADASIVAM V.Kinetic study on the photocatalytic degradation of salicylic acid using ZnO catalyst[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166(2-3):1357-1361.

Effect of Igniting Temperature on Ultrafine BiVO4Synthesized by Solution Combustion Method and Its Photocatalytic Performance

LI Jiake,LIU Xin,CHENG Kai,ZHAO Xueguo,HUANG Liqun,WANG Yanxiang
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen333403,Jiangxi,China)

Abstract:BiVO4ultrafine powder was prepared by solution combustion method using Bi(NO3)3·5H2O,NH4VO3and C12H22O11as raw materials.The effects of igniting temperature on phase composition,microstructure and photocatalytic performance of the synthesized powder were studied by means of XRD,SEM and spectrophotometer.The results show that at low igniting temperatures (300 ℃and 400 ℃),the as-synthesized BiVO4consists of monoclinic and tetragonal phases,and at higher igniting temperatures (500 ℃and 600 ℃),BiVO4consists ofmonoclinic phase.Photocatalytic results show that BiVO4synthesized at the igniting temperature of 500 ℃owns the best photocatalytic performance,and the photodegradation efficiency of methylene blue (10 mg/L) reaches 55.7% under high pressure mercury lamp irradiation for 240 min,and the photocatalytic reactions accord with the first order kinetics equation.

Key words:solution combustion method; igniting temperature; phase composition; photocatalytic performance

收稿日期：2015-08-07。

修订日期：2015-10-20。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.016

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2016)01-0076-05

通信联系人：李家科(1973-)，男，博士，副教授。

Received date:2015-08--07.Revised date:2015-10-20.

Correspondent author:LI Jiake(1973-),male,Doc.,Associate professor.