MET湿式氨－硫酸铵法烟气脱硫技术研究

柯昌华，陈捷

(浙江新绿智汇环保科技有限公司，浙江杭州310012;新绿玛苏莱(浙江)环保技术有限公司，浙江杭州310012)

MET湿式氨－硫酸铵法烟气脱硫技术研究

柯昌华1，2，陈捷1，2

(浙江新绿智汇环保科技有限公司，浙江杭州310012;新绿玛苏莱(浙江)环保技术有限公司，浙江杭州310012)

简要介绍了MET氨法烟气脱硫技术，着重介绍了MET氨法对亚硫酸铵的氧化、氨逃逸、气溶胶、浆液中氯离子浓度和飞灰浓度等的控制措施。研究表明，MET氨法烟气脱硫技术是一种技术成熟、脱硫效率高、运行可靠、操作简单、副产物品质高的先进烟气脱硫技术。

氨法烟气脱硫;液膜控制;反应饱和结晶;塔内强制氧化;氨逃逸

0 引言

美国玛苏莱环保技术公司(Marsulex Environmental Technologies，MET)湿式氨法烟气脱硫技术采用单喷淋空塔、塔内强制氧化、反应饱和结晶的工艺。该技术能够采用湿式石灰石－石膏法脱硫工艺中的成熟设备，再加上工艺本身的水溶性特性，系统可靠性和利用率较高［1］。

MET氨法脱硫工艺技术经过了近30年的发展，且在美国和其他国家拥有自主专利［2－4］。MET对氨法脱硫技术各方面进行了大量的研究，并不断优化和改进，解决了氨逃逸和气溶胶等问题［5］。经工程实践证明，MET氨法烟气脱硫技术可以应用在电力、化工、钢铁等行业的烟气SO2控制领域。

1 技术原理

MET湿式氨法脱硫工艺采用氨水或液氨作为脱硫吸收剂。其工艺流程与传统的湿式石灰石－石膏脱硫工艺相似。烟气从静电除尘器和引风机流出进入吸收塔，烟气中的SO2被浆液吸收并发生反应生成NH4HSO3，其后被鼓入的氧化空气氧化成(NH4)2SO4，再经脱水、干燥、冷却，然后包装、储存，最终反应产物为含水率小于0.5%的粒状或粉状(NH4)2SO4。滤出液一部分用于控制系统浆液中的飞灰和氯离子浓度，其余返回吸收塔。

MET氨法脱硫的化学反应机理和石灰石－石膏湿法的机理相似，其中主要的步骤是吸收和氧化，总反应式如下［6］:

MET湿式氨法脱硫技术采用向吸收塔浆池内鼓入空气强制将生成的NH4HSO3完全氧化成(NH4)2SO4，控制工艺条件使浆液中(NH4)2SO4在塔内达到饱和、结晶析出，而不是采用塔外强制氧化和蒸发结晶，具有节能和经济的特点。

2 传质理论

湿法烟气脱硫中SO2的脱除实质上是烟气中的SO2被吸收剂浆液吸收的过程，SO2通过分子和对流扩散从气相转移到液相(传质)。根据双膜理论，在气相和液相主体中为对流扩散，在气膜和液膜中为分子扩散。分子扩散的速率比对流扩散的速率小得多，控制着SO2的吸收速率。湿法烟气脱硫中SO2吸收过程中的动态平衡满足亨利定律［7］。

根据双膜理论，气体吸收过程的总传质系数K和被吸收气体通过气膜和液膜的传质分系数Kg和Kl可由下式表示［8］:

式中:Dg、Dl为气膜和液膜的扩散系数;δg、δl为气膜和液膜的厚度;H亨利系数;Ф液膜增强系数。

从应机理及双膜理论可知，湿法烟气脱硫的实质是烟气中SO2被浆液中的水吸收从而从气相进入液相而被脱除的过程。Chang和Rochelle等研究表明［9］，水吸收SO2属于气膜和液膜共同控制过程。但是，具体的某个湿法脱硫过程是属于何种膜控制过程则取决于浆液的性质和所控制的运行条件，下面分别讨论:

(1)对于石灰湿法FGD工艺，SO2易溶于水，所以H值很小;这种工艺的pH值通常控制在6.5～7.5，吸收浆液的碱度比较高，Ф值较大，K≈Kg，属于气膜控制过程［8］;

(2)对于石灰石湿法FGD工艺，虽然H值很小，但由于CaCO3难溶于水，一般这种工艺的pH值控制在5.0～6.0以提高CaCO3的溶解速度，吸收浆液呈弱酸性，Ф值小，属于液膜控制过程［8］;

(3)对于湿式氨法FGD工艺，国内普遍认为氨是一种良好的碱性吸收剂，且吸收浆液的pH值控制较高，呈弱碱性，Ф值较大，K≈Kg，属于气膜控制过程［10－11］;

(4)对于MET的湿式氨法FGD工艺，为控制氨逃逸，吸收浆液的pH值控制在5.2～5.8，吸收浆液呈弱酸性，Ф值很小，属于液膜控制过程。

3 MET技术研究

3.1 亚硫酸铵的氧化

影响亚硫酸盐氧化的主要因素有:pH值、溶解盐浓度、催化剂、抑制剂及温度。MET研究了在有催化剂/无催化剂、无抑制剂、溶液温度为54℃、pH值为5.0的条件下，亚硫酸铵氧化速率与溶液中硫酸铵浓度的关系，如图1所示。结果表明，SO2被硫酸铵溶液吸收并与氨反应生成的亚硫酸铵的氧化反应速度取决于溶液中硫酸铵的浓度，并随着硫酸铵浓度的增加而降低［4］。

图1 亚硫酸铵氧化速率与硫酸铵浓度的关系

根据双膜理论，氧的溶解传质由液膜阻力所控制［12］。氧在水中的溶解度主要决定于温度和溶解盐的浓度。亚硫酸铵和硫酸铵在水中的溶解度比较大，而水中高浓度的溶解盐抑制了空气中O2的溶解。MET研究了不同温度下氧气溶解于不同浓度硫酸铵水溶液中的平衡浓度，结果如图2所示，随着水溶液中硫酸铵浓度的增加，氧气的溶解平衡浓度降低;温度降低，有利于氧气在溶液中的溶解。在湿式氨法脱硫的工艺条件下，浆液中高浓度溶解盐导致氧的溶解平衡浓度很小(低于1mg/L)是亚硫酸铵的氧化和其他亚硫酸盐的氧化不同的根本原因。

图2 不同浓度硫酸铵水溶液中氧气的平衡浓度

MET的塔内强制氧化工艺很好的解决了亚硫酸铵的直接、完全氧化问题，氧化体积的保证和氧化装置的优化设计是其关键，包括氧化空气鼓入点的浸没深度、气泡的分布、气泡的直径、气泡在氧化区的停留时间以及氧化空气利用率的选择等。

3.2 氨逃逸

烟气中自由氨的量主要由氨的分压所决定，而影响氨的分压的因素主要有浆液的pH值、浆液的温度和氧化不充分产生的亚硫酸铵。由于浆液的温度主要由进入脱硫系统的烟气条件决定，因此控制氨逃逸的措施主要是控制浆液的运行pH值和保证亚硫酸铵的完全氧化。

MET氨法烟气脱硫工艺一般将浆液的pH值控制在5.2～5.8，同时采用独特的加氨方式防止在浆液中局部高pH值区的形成［5］。充分考虑到亚硫酸铵氧化的特性，保证亚硫酸铵氧化所需要的浆池容积，对氧化装置进行优化设计，防止在浆液中形成局部的高亚硫酸铵区以保证亚硫酸铵的完全氧化。

3.3 气溶胶控制

湿式氨法脱硫中气溶胶主要包括亚微米级的硫酸铵颗粒和气溶胶态的硫酸雾滴。在湿式氨法烟气脱硫中，控制气溶胶的生成需要从两方面着手:一方面减少烟气中的气态氨;另一方面减少进入氨法烟气脱硫系统的SO3量。

在湿式氨法烟气脱硫系统的下游安装湿式静电除尘器(WESP)是有效控制气溶胶排放的方法。WESP不仅能够长期高效稳定地除去烟气中硫酸铵和硫酸雾等气溶胶，而且可以除去因吸收塔内除雾器性能差所导致的烟气携带大量的浆液液滴。

3.4 氯离子控制与废水排放

在石灰石/石膏湿法中，控制浆液中氯离子浓度的方法是通过向脱硫系统外排放一定量的废水。而对于湿式氨法，由于硫酸铵在水中的溶解度较大，不能采用废水排放的方式控制氯离子。MET采用分流干燥的方法有效控制浆液中的氯离子。从离心机母液中引出一小股喷入到干燥器中，水在干燥器中被蒸发，氯离子以NH4Cl的形式残留在副产物硫酸铵中并最终随着副产物排出系统。目前，国内在湿式氨法脱硫的应用上存在误区，认为湿式氨法脱硫无废水排放，因而没有采取相应的控制浆液中氯离子浓度的措施，导致浆液中氯离子浓度很高，造成脱硫系统严重腐蚀。

3.5 飞灰控制

飞灰的控制方法主要有两个:一是在烟气进入氨法脱硫系统之前控制，即提高上游除尘器的除尘效率，包括采用电改袋或电袋复合的除尘技术;二是硫系统内控制。MET氨法脱硫工艺中，从离心机母液中引出一股到精过滤系统或压滤系统去除浆液系统中的一部分飞灰，产生的废渣外排处理。另外，一些重金属也随飞灰一起进入到脱硫系统的浆液中，当浆液中的重金属达到一定的浓度时，不仅影响硫酸铵的结晶而且影响副产物硫酸铵的品质。MET技术具有同时去除飞灰和重金属的优势［13］。

4 结语

MET单喷淋空塔、塔内强制氧化、反应饱和结晶的湿式氨法烟气脱硫技术作为世界上最早商业应用的氨法烟气脱硫技术之一，经过多年的研发和应用已解决了氨法发展史上所出现的各种难题，具有技术成熟、脱硫效率高、运行可靠、操作简单、副产物品质高等特点，面对燃煤硫分高、SO2排放标准越来越严的市场，应用前景较好。

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［13］Marsulex Environmental Technologies，LLC.Process and Facility for Removing Metal Contaminations from Fertilizer Streams［P］.USA，US 6638342.2003－10－28.

Discussion on MET ammonium sulfate WFGD technology

The MET patented ammonium sulfate wet flue gas desulfurization technology is described.And the methods of controlling ammonium sulfite oxidation，ammonia slip，aerosols，chloride concentration and fly ash concentration in the slurry are presented further.MET ammonium sulfate FGD technology is an advanced technology with the characteristics of mature，high SO2removal efficiency，high reliability，simple operation and high value by－product.

Ammonium Sulfate Wet Flue Gas Desulfurization(AS－FGD);liquid－film control;super－saturation crystallization;In－situ Forced Oxidation(IFO)inside absorber;ammonia slip

X701.3

B

1674－8069(2016)02－005－03

2015-11-23;

2016-01-16

柯昌华(1974-)，男，湖北黄石人，工程师，硕士，从事烟气脱硫技术设计、开发和研究工作。E－mail:ngse_kch@163.com

国家自然科学基金资助项目(21176187)