煤制乙二醇进展及问题分析

杨帅龙

(河南能源化工集团 永城永金化工有限公司 ， 河南 永城　476600)



•综述与述评•

煤制乙二醇进展及问题分析

杨帅龙

(河南能源化工集团 永城永金化工有限公司 ， 河南 永城476600)

摘要：介绍了以煤替代石油为原料制备乙二醇的主要工艺路线，有甲醛羰化法、直接合成法和草酸酯合成法。经长期研究，草酸酯合成法制备乙二醇已大规模工业化；但其中也存在运输成本高、污染严重、催化剂寿命短及产物分离难度大等问题，有待于进一步解决。

关键词：乙二醇 ； 煤制乙二醇 ； 草酸酯

0引言

乙二醇是一种重要的化工原料，由于国内聚酯行业的需求量不断增加，乙二醇的进口量也不断攀升，因此自主开发出乙二醇的生产技术日益重要[1]。目前国内乙二醇生产主要依靠石油路线，但我国富煤少油的国情，促使研究开发煤炭转化为乙二醇的技术越来越受到重视。

1煤制乙二醇技术进展

煤制乙二醇技术主要是通过煤气化后的合成气进行乙二醇产品的制备，其路线主要有甲醛羰化法、合成气直接合成法和草酸酯合成法。

1.1甲醛羰化法

简单来说，直译法就是按照字面意思直接翻译。并没有发生什么大的改变。在翻译中很常见。例如，鳄鱼的眼泪(crocodile tears)，牛仔(cow boy)，冷战(cold war)等。近年来，中国文化与世界接轨，一些特色词汇也都采取这个方法，如一国两制(one country,two systems)，丢脸(to lose one’s face)铁饭碗(the iron rice-bowl)。直译的方法受到很多人的推崇，主要是不失去原文的特色，又容易理解。

该工艺主要是通过甲醛和CO在强酸催化作用下生成乙醇酸，然后将乙醇酸气相加氢制备乙二醇。该工艺最早由美国杜邦公司提出，但该方法操作压力高，设备腐蚀严重。后经过美国雪佛龙公司改进，虽操作压力由70 MPa降低至7 MPa，但仍因其操作压力高而未能工业化采用[2]。

1.2合成气直接合成法

道德，是一个人人生观、价值观、世界观的一个体现，道德也是衡量我们自身行为的一个标尺。纵观目前的社会，无德之人不在少数。屡次出现的幼儿园虐童事件、教师体罚学生的事件，使得我们不得不去思考，我们的教育到底要培养什么样的人？为什么培养出这些残忍无情的人呢？

为了培养高素质的档案管理专业人才，就需要加强政府档案管理信息化人员队伍建设。首先，我们应该引进一批复合型的档案管理人才，同时还需要加强对现有人员的培训，如档案管理人员的技能和专业基础理论的培训，信息技术的培训，现代化管理培训，技术培训，以及规范化的职业道德培训。使档案管理工作者的知识与技能能够得到不断更新，锻炼管理人员对信息技术运用的熟练程度，把他们所欠缺的信息化专业程度提升上去，从而使每个档案管理人员都能够适应不断发展的档案管理信息化建设。

1.3草酸酯合成法

CO经草酸酯合成乙二醇的工艺最早由日本宇部工业公司开发，起初采用PdCl2/CuCl2催化剂在液相条件下，通过CH3OH、CO、O2反应生成草酸酯，然后经过加氢制备出乙二醇。但该反应副产物较多，而且设备腐蚀严重[4]。后经过日本宇部兴产公司和美国联碳公司合作开发草酸二烷基酯合成工艺[5]，采用亚硝酸丁酯作为助剂，在8~11 MPa和90~110 ℃条件下反应生成草酸酯，解决了设备腐蚀问题。但总体来说，液相条件下合成草酸酯易造成催化剂活性组分流失，而且其对反应生成的水分控制严格等，限制了其工业化。日本宇部兴产公司开发了气相条件下合成乙二醇的工艺，在0.5 MPa和80~150 ℃条件下即可进行反应，而且通过了480 h的稳定连续运行，并进行了小型工业化生产。

国内许多高校及研究单位也进行深入研究。2005年华东理工大学重点实验室和上海焦化达成合作开发协议，通过研究，成功开发了30 t/a的合成气制乙二醇技术。虽然成功制备出聚酯级乙二醇，但相应的问题也暴露出来，如催化剂寿命短、反应器温度不易控制等[6]。中科院福建物构所从20世纪80年代开始进行研究，于2005年和江苏丹化科技合作进行了年产300 t的中试生产，并在中试项目运行过程中建立万吨级工业化示范装置。天津大学自1987年开始进行合成气制乙二醇项目的研究工作，以Pd-Fe/Al2O3为催化剂制备草酸二乙酯，并通过进一步加氢制备出乙二醇[7]。通过年产300 t乙二醇装置试验考察了装置运行稳定性、原料气杂质对催化剂性能的影响、催化剂催化及失活机理，经进一步改进提出了万吨级煤制乙二醇工艺包，目前正积极推进煤制乙二醇万吨级工业化示范项目建设。

基于各高校及研究单位的研发试验，国内煤制乙二醇项目正快速推进，如内蒙古通辽集团20万t煤制乙二醇项目、河南能源化工集团100万t/a煤制乙二醇项目、鹤壁宝马(集团)实业有限公司20万t/a煤制乙二醇项目、内蒙古康乃尔化学工艺有限公司60万t/a煤制乙二醇项目等。各工业化生产公司其生产规模虽有不同，但均采用草酸酯法(草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯)制备乙二醇。其工艺生产路线[8]首先通过NO、O2与相应的醇进行反应生成亚硝酸酯，然后通过亚硝酸酯和一氧化碳反应制备草酸酯，最终经过草酸酯加氢获得乙二醇。其反应过程如下：

2.3催化剂寿命问题

（2）学生学习习惯不好。尽管多数学生会在课堂上记笔记，甚至有的学生会事无巨细地将老师说的每一句话都记录下来，但是这只是机械性的记录，知识没有经过自己的理解，就没有转化成自己的知识。没有思考就不会产生疑问，教师的课堂就没有教学生成，或者有些学生有过浅层次思考，但是不主动提出问题和自己的见解，教师没有办法引导学生进行深层次的思考，师生思维没有互动，存在脱节现象，对于学生的思维能力培养没有帮助。

2煤制乙二醇存在问题

2.1运输问题

煤制乙二醇是以煤炭为基础原料，我国华北和西北区的煤炭储量占全国煤炭储量的50%和30%左右，而聚酯工业多分布于东南，浙江和江苏分别占40%和34%。煤制乙二醇项目建设在富煤地区，即华北和西北生产出的乙二醇再销往东南地区，需长距离运输，其运输条件受到限制，也增大了运输成本[9]。

由于煤制乙二醇工艺生产直接采用CO、NO、O2及亚酯气进行反应，这些气体中含有部分惰性气体，随着反应的不断进行，会产生杂质气体(甲烷、CO2、NO2)，同时原来系统内的惰性气体将不断累积，会影响到生产的正常进行，因此需要不断从反应系统排出这些气体。随着尾气的排放，NO、CO、甲醇和亚酯气等有用气体都会被排放，既造成了原料浪费，也造成环境污染[10]。通过新增一些塔设备将其中的有用气体成分进行回收，可有效地节约资源，降低成本。

2.2污染问题

前几天电视上播了一件事。一个七十岁的老太太卖房，合同也签了，人家买房的也给了两万块定金。没有过几天，看到房子还可以卖个更好的价钱，老太太就反悔了，说不卖就不卖了，而且违约金一分钱也不给。人家买房的拿她没办法，来请电视台出面调解。面对媒体，老太太竟还是理直气壮，就一句话，要命有一条，要违约金一分钱没有。电视上播这条消息时，主持人也看不下去，说这个老太太倚老卖老。我说句玩笑话，若是碰到刘大人，这个老太太大概就知道怕了，你不是七十岁吗，就打你七十大板。

由于进水流道模型尺寸较大,流道内的流态观察得很清楚, 对进水流道内的流态进行了仔细观察。在前池内注入与水的相对密度相近的稳定性高的染色物质,观察到流道内的整体流态流畅、均匀、无脱流或旋涡。测试结果表明,进水流道进口的流速分布接近均匀,受面层流速的影响,上部流速略小、下部流速略大。流动轨迹显示结果如图4所示。

CO偶联反应制备草酸酯的过程中，催化剂通常是含Pd的贵金属。如果合成气中含有微量的H2S，则易造成催化剂中毒失活。同时，在亚酯气制备过程中产生了H2O，H2O、NO和O2反应将生成副产物硝酸，硝酸进入草酸酯合成系统造成催化剂寿命下降。同时生产过程中催化剂活性组分的流失也导致煤制乙二醇催化剂寿命降低。因此在亚酯气进入CO羰化偶联反应前通过加入水洗系统和干燥系统可避免硝酸和水分进入后续系统破坏催化剂。除此之外，目前工业生产过程中多采用气相法合成乙二醇，因此反应温度相对较高，易造成催化剂烧结失活或积碳失活，这也会导致催化剂寿命下降，因此控制好反应温度也可以避免催化剂被破坏。

2.4产物分离问题[11]

合成气直接合成乙二醇理论上是符合原子经济性的，1947年美国杜邦公司以Rh、Ru、Co的配合物为催化剂进行了实验，而后经过美国UCC公司改进，最终在60~100 MPa操作条件下制备出乙二醇，但伴随着大量甲酸酯副产物的生成[3]。

在CO偶联制备草酸酯过程中将生成碳酸二甲酯副产物，反应方程式如下：

激光作为一种高亮度的定向能束，如今已广泛应用于医学、工业、军事等多个领域[1]。激光打孔技术具有加工效率高，适应于各类材料，可获得大的深径比和可批量群孔加工等优点。

在以甲醇为原料制备乙二醇的过程中，副产物碳酸二甲酯和甲醇在63.8 ℃会形成共沸物，在回收甲醇循环利用过程中，碳酸二甲酯会夹带其中，影响甲醇品质。目前众多科研人员试图通过提高操作压力来改变甲醇和碳酸二甲酯的共沸组成，实现甲醇和碳酸二甲酯的分离[12]。而在草酸酯加氢制备乙二醇过程中，由于过度加氢导致乙二醇产品中出现1，2-丁二醇等副产物。1，2-丁二醇和乙二醇均为高沸点物质，其沸点分别为193 ℃和197 ℃，二者沸点非常接近，这增大了产品分离过程的难度。如果采用常规精馏方法将混合物分离为符合要求的产品，这将大大提高投资费用和操作费用。采用合理塔板数和加大回流比可以获得合格的乙二醇，但这将会降低生产能力；另外在精馏过程中，可适当加入挟带剂来提高分离效果。

3展望

在乙二醇产品进口量日益增加的现状下，煤制乙二醇技术的开发和工业化已成为煤化工行业的新方向。虽然其中存在部分问题，但这些问题正在被科研工作者一一攻破，同时与乙二醇产业带来的效益相比，也是瑕不掩瑜。我国煤制乙二醇产业在“十三五”期间前景广阔。

参考文献：

[1]王钰.我国煤制乙二醇发展的问题思考[J].化学工业,2009,27(6):17-20.

[2]William F G.Preparation of polyfuntional compounds：US,263604[P].1953-4-21.

[3]John F K.Process for low pressure synthesis of ethylene glycol from synthesis gas plus formaldehyde:US,4616097[P].1986-10-7.

[4]贺黎明.CO经草酸二乙酯合成乙二醇催化剂研究[D].北京:北京化工大学,2011.

[5]房金刚.一氧化碳偶联反应催化过程研究[D].天津:天津大学,2003.

[6]钱伯章.煤制乙二醇技术与应用[J].精细化工原料及中间体,2012(10):35-41.

[7]劲秋.煤制乙二醇路线及其应用[J].精细化工原料及中间体,2011(12):25-32.

[8]王志峰.煤制乙二醇技术工业化之探讨[J].化肥设计,2011,49(3):25-26.

[9]刘雨虹.我国煤制乙二醇现状及面临的问题[J].化学工业,2011,29(1):13-14.

[10]周张锋,李兆基,潘鹏斌,等.煤制乙二醇技术进展[J].化工进展,2010,29(11):2003-2009.

[11]王昭然.合成气制乙二醇产物的分离工艺研究[D].上海:华东理工大学,2011.

[12]梅支舵,殷芳喜.加压分离甲醇与碳酸二甲酯共沸物的新技术研究[J].安徽化工,2001(1): 2-3.

上海药物所手性季碳二芳基氨基酸催化不对称合成研究获进展手性非天然氨基酸结构广泛存在于天然产物、药物分子和多功能材料中，由于结构的特殊性，一些高效合成手性非天然氨基酸的方法，如不对称氢化，无法用于构建手性季碳氨基酸类化合物。手性α,α-二芳基取代的氨基酸类化合物由于存在两个芳基的立体区分的困难，它们的高对映选择性合成是一个极富挑战性的课题。目前已有的构建手性α,α-二芳基氨基酸的方法，主要是通过有机催化的不对称Strecker反应来实现，具较大的底物局限性，需在一个芳基的邻位有取代基以控制反应的立体选择性，且氰基需要在酸性条件下加热水解转化为羧基。

近期，该课题组以自主设计的新型开链结构的简单磷—烯为手性配体，用于铑催化的硼酸对4-芳基-3-羰基-1,2,5-噻二唑类底物及其衍生物的不对称芳基化反应中，成功实现了含季碳手性的二芳基取代的系列1,2,5-噻二唑啉酮(1,2,5-thiadiazolidin-3-one)类化合物的高对映选择性合成(最高ee值达98%)，产物经简单开环便可以得到结构重要的各种芳基取代的光学活性氨基酰胺及异吲哚啉、异吲哚啉酮。该方法操作简单、条件温和、立体选择性高、底物适用范围广，为今后手性α,α-二芳基氨基酸化合物用于相关药物研究提供了可能。目前，该方法已被成功用于默克公司报道的BACE-1抑制剂(R)-iminohydantoin (Ki 79 nm)的首次催化不对称合成。

相关研究成果于2015年12月在线发表在美国化学会ACS Catalysis 杂志上，并被选为期刊网站首页推荐文章，同时得到国家自然科学基金委员会、上海市科委及新药研究国家重点实验室的大力支持。

Problem Analysis and Process of Coal Ethylene Glycol

YANG Shuailong

(Yongcheng Yongjin Chemical Industry Co.Ltd , Henan Energy and Chemical Industry Group , Yongcheng476600 , China)

Abstract:The route of ethylene glcol using coal instead of petroleum as material are introduced,including formaldehyde carbonylation method,direct synthesis method and oxalate synthesis method.The oxalate synthesis has been large-scale industrialization by long-term research.But there are some problems,such as high transportation cost,serious pollution,short lifetime of catalyst,difficult separation,and so on.It needs to be solved.

Key words:ethylene glycol ; making ethylene glycol from coal ; oxalate

中图分类号：TQ223.162

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)01-0007-03

作者简介：杨帅龙(1987-)，男，硕士研究生，从事煤化工及高分子材料研究工作，电话：18810537680。

收稿日期：2015-11-16