改性脲醛树脂的制备及其综合性能研究

曹欣欣，张彦华，朱丽滨，谭海彦，顾继友

(东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)



改性脲醛树脂的制备及其综合性能研究

曹欣欣，张彦华，朱丽滨，谭海彦，顾继友*

(东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

摘要：本论文采用不同种类助剂合成了改性低甲醛释放脲醛树脂，甲醛(F)/尿素(U)摩尔比为1.1。实验对比了单一助剂和复合助剂(复合比例按照实验所需的pH值确定)对脲醛树脂性能的影响，旨在找到一种既满足环保要求又能够提高生产效率的合成工艺。结果表明：添加复合助剂1+2+3的脲醛树脂固化时间最快，比空白样品约提高了16%，能有效提高生产效率，但是湿强度较差，在63±3℃热水中浸泡3 h后全部脱胶，数据无法计算；而添加单一助剂2后的脲醛树脂在各个方面都呈现出了比较优良的性能，固化时间较空白样品提高13%，甲醛释放量为0.528 mg/L，达到了GB/T 18580-2001中E1级标准，可直接用于室内。

关键词：低甲醛释放；脲醛树脂；助剂；性能

0引言

自上世纪八九十年代开始，我国的木材行业得到了大规模的发展，进入二十一世纪以来木材使用量更是以每年20% 以上的速度快速增长[1]。我国已日渐成为世界上人造板生产、消费和进出口的大国。随着木材行业的发展，胶黏剂工业应运而生。据统计，仅2012年一年我国的人造板产量已达到2.23 亿m3，使用液体胶黏剂2 492.4 万t，折合成固体胶黏剂1 312.2 万t[2]。而在众多种类的木材胶黏剂中，脲醛树脂(UF)类胶黏剂以其价格低廉、胶接性能良好、颜色透明、对木材污染小等特点深受消费者青睐，占到了胶黏剂总用量的六到七成，成为了木材胶黏剂的主要胶种[3-7]。

但由于生产原料的因素，制得的脲醛树脂中含有未反应的甲醛[8]，使其在使用过程中有一部分甲醛释放到外界环境中，给消费者的健康带来一定隐患，且脲醛树脂的耐水性较差。针对以上两点现行的最主要办法是降低甲醛(F)和尿素(U)的摩尔比以降低最终的游离甲醛含量以及胶合板的甲醛释放量，并且添加三聚氰胺(M)以改善成品的耐水性[9]。其机制是：三聚氰胺可以与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺降低了一部分游离甲醛；另外在脲醛树脂分子链中引入刚性的苯环结构有利于提高力学强度[10]，对-CH2OH等基团也有一定的封端作用，降低了亲水集团比例；最后三聚氰胺显弱碱性，可以在延缓脲醛树脂在固化后由于酸性太强而引起的老化作用[11]。Zeli Que，Takeshi Furunoa，Sadanobu Katoha[12]等人研究了不同摩尔比的脲醛树脂对刨花板性能的影响，发现不同摩尔比影响了它的内结合强度和断裂模量。当摩尔比由1.27降至1.01时，断裂模量和内结合强度分别下降了约10%和30%；当芯层胶黏剂含量由7%增加到9%时，内结合强度值平均增加了27.5%，但甲醛释放随之增加。东北林业大学的文美玲、顾继友等人[13]在添加三聚氰胺的基础上合成了摩尔比为0.96的脲醛树脂胶黏剂，性能良好，甲醛释放量达到0.365 mg/L。但添加的三聚氰胺量过多，成本偏高且固化时间较长。刘宇等[14]研究了固化体系对脲醛树脂固化时间的影响，指出氯化铵与六次甲基四胺及硫酸铵、氯化铝和三乙醇胺、过硫酸铵与磷酸二氢铵等复合固化剂体系更能符合低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂体系的要求，固化更快，甲醛释放更低。但是跟传统的氯化铵固化剂相比复合的固化体系容易导致固化不均匀，胶层变脆等问题。

近年来由于人们环保意识的提高降低胶液中甲醛含量已成为脲醛树脂工艺中最重要的一个部分。但是随着游离甲醛含量的减少，加入固化剂后生成盐酸的量减少[14]。体系酸性下降，脲醛树脂的固化时间延长，生产效率随之降低。本研究在添加少量三聚氰胺(尿素质量的1.5%)的基础上，加入了不同种类的助剂，找到了一种既能缩短其固化时间又能减少甲醛释放同时具有较好的力学性能的加工工艺。在实际生产应用中有非常突出的意义。

1实验部分

1.1实验药品及仪器

尿素(U)，工业级，大庆石化股份有限公司；甲醛(F)，工业级，黑龙江省林科院邦德胶黏剂有限公司；三聚氰胺(M)，工业级，盘锦中润化工有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；甲酸(HCOOH)，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；氯化铵(NH4Cl)，分析纯，天津基准化学试剂有限公司；助剂1，实为盐和胺类等的混合物；助剂2，整个反应的催化剂，主要包括甲醛捕捉剂及强酸强碱盐等；助剂3，主要成分是盐类，主要起降低成本作用；以上助剂均为实验室自主研发。

pHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司；涂四杯粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司；TU-1901型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器公司；CMT5504型万能力学试验机，深圳新三思有限公司；D204型差示扫描量热仪，德国耐驰；预压机、热压机，东大人造板机器厂。

1.2脲醛树脂的制备

甲醛与尿素摩尔比为F/U=1.1，尿素分三批加入，对应加入三种助剂。采用“碱酸碱”的合成工艺来制备，具体如下：①加入甲醛，调节pH 8.0左右，加入U1、助剂1、三聚氰胺并升温至T1，反应一定时间；②调节pH为5.0并升温至T2，反应直至达到所需粘度，加入助剂2，调节pH为7.5~8.0，(不加则用NaOH调节)，加入U2，反应一定时间；③调节pH为中性，降温至T3，加入助剂3、U3，反应一定时间；④降温至T4，用氨水调节pH为8.2~8.6，冷却至室温，出料。

1.3胶合板压制

按照质量比m1(脲醛树脂)∶m2(固化剂)∶m3(淀粉)=100∶10∶15的比例调配胶黏剂，在120 ℃、3 MPa、1 mm/min条件下进行热压。

1.4性能表征

按照国标GB/T 14074-2006标准测试改性脲醛树脂胶黏剂的粘度、固含量、固化时间、游离甲醛含量以及羟甲基含量等。

按照国标GB/T 9846-2015标准锯制试件，按照GB/T 17657-2013标准测定胶合板的力学性能及甲醛释放(干燥器法)。

2结果及分析

2.1不同助剂对改性脲醛树脂粘度的影响

实验保持其他条件(合成温度、加料顺序、pH值、缩聚阶段粘度等)不变，重点研究助剂对脲醛树脂粘度的影响，结果如图1所示，合成后的脲醛树脂外观如图2所示。

图1　不同助剂对树脂粘度的影响Fig.1 Effect of different additives on viscosity

图2　脲醛树脂外观图Fig.2 The state of UF resin

从图2可看出合成后的树脂为白色液体，内部无沉淀，溶液均一稳定。由图1可知加入助剂后脲醛胶的粘度均在20 s左右，而影响粘度的主要因素是分子量的大小。所以由图1中的粘度数据可知添加助剂后脲醛树脂体系中没有大分子链的生成，也没有发生分子团聚等现象，说明改性后脲醛树脂的稳定性较好，分子量分布较为均一。

2.2不同助剂对改性脲醛树脂固化速率的影响

在保持其他条件不变，只改变助剂种类的情况下，脲醛树脂的固化时间受助剂种类的影响如图3所示。

由图3可以看出助剂1对脲醛树脂的固化速率没有影响，从复合助剂1+2中也可看出这一现象。而助剂2、3的加入则会明显缩短树脂的固化时间。原因可能在于这两种助剂的加入均能使脲醛树脂在缩聚阶段产生较多的羟甲基脲，使得胶液中羟甲基(-CH2OH)含量增加，固化反应的活性基团增多，树脂固化时的交联速度加快，从而固化时间缩短。另外，助剂2中的甲醛捕捉剂与游离甲醛的反应为可逆反应，酸性条件下平衡向左移动，释放出相对较多的甲醛与固化剂反应，所以体系pH下降更快，分子反应活性提高，碰撞速率加快，导致固化时间缩短。

图3　不同助剂对树脂固化时间的影响Fig.3 Effect of different additives on curing time of UF resin

2.3不同助剂对改性脲醛树脂中甲醛含量的影响

在其他条件不变只改变助剂类型的条件下，脲醛树脂中甲醛含量(包括游离甲醛以及胶合板甲醛释放)受助剂的影响如图4和图5所示。

图4　不同助剂对树脂游离甲醛含量的影响Fig.4 Effect of different additives on free formaldehyde content of UF resin

由图5、图6可以看出，无论是单一助剂还是复合助剂都能在不同程度上减少脲醛树脂胶黏剂中的游离甲醛及胶合板的甲醛释放，同时也能延长其适用期。因为助剂2和3中含有能够捕捉甲醛的成分，这些成分在不同程度上与甲醛继续反应，因此降低了游离甲醛含量。另外，这也与体系中的一羟甲基含量有关。两个一羟甲基(-CH2OH)可以脱水所合成亚甲基醚键，而这种亚甲基醚键(-CH2OCH2)比较弱，加热可脱去甲醛，自身变成亚甲基[15]，所以一羟甲基含量高则一般会导致甲醛释放量偏高。从图5和图6的对比可发现这一基本规律，但添加助剂2后的脲醛树脂有所不同。该脲醛树脂胶液中羟甲基含量较高，相反甲醛释放却较低，这说明该脲醛树脂中的羟甲基主要为二羟甲基，这也解释了为什么添加助剂2后脲醛树脂的固化速率会有所提高。

图5　不同助剂对胶合板甲醛释放量的影响Fig.5 Effect of different additives on the releaseof formaldehyde from plywood

2.4不同助剂对改性脲醛树脂中羟甲基含量的影响

在其他条件不变只改变助剂种类的情况下，脲醛树脂中的羟甲基含量受助剂的影响如图6所示。

图6　不同助剂对树脂羟甲基含量的影响Fig.6 Effect of different additives on the contentof hydroxymethyl of UF resin

由图6可知，助剂2有提高羟甲基含量的作用。添加助剂2的胶黏剂羟甲基含量更高，原因是羟甲基主要在第一阶段即加成阶段生成，但在缩聚阶段羟甲基之间会在酸性条件下发生缩聚反应，而助剂2呈碱性，加入后瞬间使体系pH降低，缩聚反应速率急剧下降甚至终止，所以剩余的羟甲基含量会增加。

2.5不同助剂对改性脲醛树脂胶合强度的影响

在其他条件不变只改变助剂种类的情况下，胶合板的力学强度受助剂的影响如图7所示，试件的基本断裂情况如图8所示。

图7　不同助剂树脂对板材力学强度的影响Fig.7 Effect of different additives on the mechanicalstrength of adhesive-bonded panel

图8　试件破坏情况示意图Fig.8 Schematic diagram of damaged specimen

由图7可知，加入助剂后对胶合板的干强度无明显影响，均在1.3MPa左右。图8为测试拉伸强度的试件破坏示意图，由图8可看出试件断裂类型基本为表板割裂，说明实际胶合干强度要大于测定值。同时可知助剂的加入在湿强度的测定中效果影响显著。添加复合助剂1+2以及1+2+3时，经63±3℃热水浸泡3 h[16]后出现脱胶现象，无法测定其湿强度。从上图也可直观的看出助剂2的加入会起到很好的提高胶接湿强度的作用，在整个实验组中只有添加助剂2后的胶接湿强度可以达到国家标准(0.7MPa)。而加入助剂3的脲醛树脂胶合后的湿强度最小，说明助剂3虽然可以提高固化速率但耐水性更差。原因可能是添加助剂2后，脲醛胶中的羟甲基含量较高(-CH2OH)，相互之间发生了缩合反应生成了亚甲基醚，亚甲基醚键不稳定，受热脱去甲醛本身成为亚甲基，而亚甲基正是脲醛树脂获得胶合强度的主要结构。因此添加助剂2后胶合板的湿强度会提高。而助剂3实为填料，加入后势必会使得脲醛树脂结晶度下降，从而降低胶合板的力学性能。

2.6DSC分析

综上所述，添加助剂1对树脂的固化时间无明显影响，而添加助剂2后的脲醛树脂胶黏剂固化时间较快、游离甲醛含量较少且热压后的力学性能最佳，将上述两种改性后的脲醛树脂样品与空白样品做差示扫描量热(DSC)比较，结果如图9所示。

图9　添加不同助剂的脲醛树脂DSC谱图Fig.9 The DSC spectra of UF resin with different additives

对树脂的DSC曲线解析数据见表1。

表1　DSC曲线图解析

从表1数据分析可知，添加助剂1后树脂的固化特性无明显变化，峰值与空白样品相差不大，起始和终止点温度也几乎相同，但峰面积小，说明放热较少，反应相对温和。而添加助剂2后的脲醛胶固化起始温度及终止温度较空白相比都有一定程度的提前，而且固化峰值较低，峰面积较大。说明此中脲醛胶在较低温度下即可固化，且固化反应较为剧烈，因此固化时间短。由该DSC曲线图得出的结论与图3、图6得出的结论相同，也从侧面验证了实验的可靠性，说明实验达到了预期效果。

3结论

结合各项性能分析可知：助剂1对脲醛树脂的综合性能几乎无影响；而添加助剂2后的脲醛树脂胶黏剂固化时间较快、游离甲醛较少且热压后胶合板力学性能较好，约为0.8MPa，；助剂3实为填料，主要目的是降低成本，但对湿度强度影响较大；综上所述，助剂2为合成工艺中最佳的选择。

【参考文献】

[1]张彦华，顾继友，邸明伟，等.异氰酸酯改性脲醛树脂胶粘剂的研究进展[J].粘接，2008，29(4)：32-35.

[2]顾继友.中国木材胶粘剂的现状与发展趋势[J].粘接，2015，29(3)：29-32.

[3]Zhang Y，Gu J，Tan H，et al.Fabrication，performances，and reaction mechanism of urea-formaldehyde resin adhesive with isocyanate[J].Journal of Adhesion Science and Technology，2013，27(20)：2191-2203.

[4]赵恒，张双保，刘贤淼，等.不同影响因子对三聚氰胺甲醛树脂模塑料的影响[J].林业机械与木工设备，2014，42(2)：47-48+51.

[5]陈静，陈红，马君宝，等.纳米蒙脱土改性脲醛树脂制备胶合板研究[J].森林工程，2013，29(6)：156-158.

[6]杜兰星，孙照斌，蔡家斌，等.压缩工艺对毛白杨脲醛树脂胶浸注改性效果的影响研究[J].林业机械与木工设备，2012，40(1)：23-27.

[7]王春霞，赵磊，刘浩阳，等.竹材浸渍用酚醛树脂的合成及表征[J].林业机械与木工设备，2012，40(8)：14-16.

[8]郑云武.三聚氰胺-脲醛树脂共聚改性的研究[D].哈尔滨：东北林业大学，2010.

[9]朱丽滨，顾继友.三聚氰胺改性低毒脲醛树脂耐水性研究[J].林产工业，2008，35(2)：19-22.

[10]洪晓东，孙超，牛鑫，等.改性脲醛树脂的合成及性能[J].化工进展，2013，32(4)：848-852.

[11]陈耀，胡孝勇，张银钟.三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂的研究进展[J].粘接，2010，24(3)：77-79.

[12]Que Z，Furuno T，Katoh S，et al.Effects of urea-formaldehyde resin mole ratio on the properties of particleboard[J].Building and Environment，2007，42(3)：1257-1263.

[13]文美玲，朱丽滨.三聚氰胺共聚改性脲醛树脂固化性能研究[J].中国胶黏剂，2015，24(2)：20-24.

[14]刘宇，高振华，顾继友.低甲醛释放脲醛树脂的固化剂体系及其固化特性[J].中国胶黏剂，2006，15(10)：42-47.

[15]李东光.脲醛树脂胶黏剂[M].北京：化学工业出版社，2002.

[16]GB/T 17657-2013，人造板及饰面人造板理化性能试验方法[S].北京：中国林业科学研究院木材工业研究所，2013.

Preparation and Comprehensive Properties of ModifiedUrea Formaldehyde Resin with Low Formaldehyde Release

Cao Xinxin，Zhang Yanhua，Zhu Libin，Tan Haiyan，Gu Jiyou*

(College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

Abstract：The modified urea formaldehyde resin with low formaldehyde emission was prepared by using different additives in this paper.The mole ratio of formaldehyde and urea was 1.1.The influences of single and mixed additives on the properties of urea formaldehyde resin were studied，in order to find a way of meeting the requirements of environmental protection and synthetic technology of high efficiency.The results indicated that the resin with mixed additives 1+2+3 could solidify in the shortest time，and 16% higher than that of the contrast resin.It could effectively improve the efficiency of production；however，the mechanical strength was poor，which was completely tacklessed when being soaked in hot water for three hours.The resin modified by single #2 assistant showed better performance than the others.The solidification time was improved by 13% compared to the contrast resin，and the formaldehyde release was 0.528mg/L，which has achieved the E1 standard of GB/T 18580-2001 and therefore can be used indoor.

Keywords：low formaldehyde emission；urea formaldehyde resin；additives；performance

中图分类号：TQ433.4+3；TS653.3

文献标识码：A

文章编号：1001-005X(2016)02-0027-05

作者简介：第一曹欣欣，硕士研究生。研究方向：脲醛树脂固化改性。*通信作者：顾继友，教授，博士生导师。研究方向：生物材料工程。E-mail:dldgujy@nefu.edu.cn

基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12533030)；黑龙江省自然科学基金项目(C201404)

收稿日期：2015-10-17

引文格式：曹欣欣，张彦华，朱丽滨，等.改性脲醛树脂的制备及其综合性能研究[J].森林工程，2016，32(2)：27-31.