钡渣的污染特性与资源化利用风险研究

王湘徽，颜湘华，栗歆

1.上海康恒环境股份有限公司，上海　200040

2.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京　100012

3.中国无机盐工业协会，北京　100013



钡渣的污染特性与资源化利用风险研究

王湘徽1，颜湘华2*，栗歆3

1.上海康恒环境股份有限公司，上海200040

2.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京100012

3.中国无机盐工业协会，北京100013

摘要通过化学反应原理分析和典型企业现场调查，分析了碳酸钡行业钡渣的产生节点和产排污系数，采用硫酸硝酸法、NEN 7371和NEN 7375方法分析钡渣及其建材产品的污染特性，并构建钡渣免烧砖的场景模拟，评估钡渣资源化再利用过程的环境风险。结果表明：碳化还原法工艺中钡渣的产排污系数高达0.8；钡渣中钡的浸出浓度超过危险废物浸出毒性标准限值数十倍；钡渣生产的免烧砖若直接用于建造饮用水储水池，则钡的释放会对人体健康造成较大风险。

关键词钡渣；产生特性；污染特性；场景模拟

Research on Pollution Characteristics and Resource Utilization Risk of Barium Slag

WANG Xianghui1, YAN Xianghua2, LI Xin3

1.Shanghai SUS Environment Co., Ltd, Shanghai 200040, China2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Science,Beijing 100012, China3.China Inorganic Salts Industry Association, Beijing 100013, China

AbstractThrough chemical reaction mechanism analysis and field investigations in typical enterprises, the generating nodes and discharge coefficient of barium slag in barium carbonate industry were analyzed. The pollution characteristics of barium slag and its building materials products were analyzed by sulfuric & nitric acid leaching standard, NEN 7371 leaching standard and NEN 7375 leaching standard. The scenario simulation of non-burnt brick with barium slag was constructed to evaluate the environmental risk in the process of barium slag resource recycling. The results showed that the discharge coefficient of barium slag in carbonization-reduction process was up to 0.8-ton waste per ton product. The leaching concentration of barium slag exceeded the standard limit for the identification of hazardous wastes by dozens of times. Therefore, the release of barium from non-burnt brick with barium slag, when directly used in the construction of drinking water pools, might cause great risk to human health.

Key wordsbarium slag; generation characteristics; pollution characteristics; scenario simulation

2013年我国碳酸钡行业共有11家企业，全部采用碳化还原法生产工艺，总产能75.5万t，全球占比约75%。钡渣是碳酸钡生产过程中重晶石经高温焙烧还原，再用热水浸取后所剩余的残渣，是《国家危险废物名录》明令列入的危险废物(HW47)[1]。目前钡渣资源化利用的主要方式是生产建筑材料等[2]，这方面的研究主要有：唐梦月等[3-4]研究利用钡渣制作建材砖；杨立春等[5]试验用钡渣制取非承重砖；屈雅等[6-7]研究用钡渣烧制硅酸盐水泥。这些研究都集中在钡渣再利用的工艺条件和产品性能等方面，而其污染特性和环境风险则鲜有报道。因此，有必要对钡渣的产生情况、污染特性及钡渣建材再利用过程中环境风险进行深入研究，为钡渣安全处理处置和资源化利用提供科学依据。

1数据来源与研究方法

1.1钡渣产生特性分析

首先，采用基础化学理论研究碳化还原工艺生产过程中发生的热化学反应，推算钡渣的产生节点和产生量。然后，根据企业产能规模、地区分布等筛选了4个典型企业开展钡渣产生特性调查；4个企业的所在地区和产能分别为：贵州省安顺市(30×104t)、贵州省天柱县(20×104t)、湖北省京山县(10×104t)和陕西省安康市(5×104t)。最后，通过分析钡渣理论产生数据与实际调查数据，确定钡渣的产生节点和产排污系数。

1.3钡渣综合利用产品风险研究

钡渣建材产品在使用过程中，其所含的有害物质可能会缓慢释放进入环境中。作最不利假设，钡渣再利用生产的免烧砖用于饮用水储水池建筑，因污染物在浸泡过程中被缓慢释放而影响饮用水水质，如图1所示。该场景中对污染物释放影响较大的是免烧砖中污染物的释放速率和释放量、饮用水的使用周期等。

图1　饮用水储水池的场景模拟Fig.1　Scenario simulation for pool of drinking water

以一个3口之家估算，其用水量为0.5 m3d，水池储水量满足7 d使用，则水池体积为3.5 m3。假设水池为立方结构，以墙体被浸泡面为研究对象，钡渣免烧砖壁面释放的污染物全部进入池水中，则其污染物释放量可表示为：

M×S=CL×V×1 000

(1)

式中：M为T时间内单位面积墙体壁面污染物累积释放量，mgm2；S为墙体壁面被池水浸泡面积，m2；CL为池水中污染物浓度，mgL；V为池子的总储水量，m3。

钡渣免烧砖中污染物释放为扩散控制，故选用Crank[11]基于Fick扩散第二定律提出的一维扩散模型〔式(2)〕。该模型已被广泛用于扩散控制过程释放量的预测[12-13]。

《国网通用设计》因篇幅受限，装配式建筑墙体只推荐了形式，没有详图设计。陕西西安某110 kV变电站，采用《国网通用设计》中全户内变电站110-A2-3方案[3](应用本文时应以《国网通用设计》中该方案的适用条件为准)。该变电站为城市型全户内变电站，《国网通用设计》统一了配电装置楼的墙体材料：外墙采用压型钢板复合板，内墙采用轻钢龙骨石膏板隔墙。在该工程设计时，根据规程规范的防火、节能、降噪等要求，分别对变电站的内隔墙、外墙，进行墙体参数细化设计研究，内墙主要根据墙体材料耐火极限进行设计，外墙根据防火、节能、降噪等要求进行设计计算。

M=2×ρ×Cavail(D×Tπ)12

(2)

式中：ρ为钡渣免烧砖的密度，kgm3；Cavail为砖中污染物的有效浓度，mgkg；D为扩散系数，m2s；T为累积释放时间，s。

将式(2)代入式(1)可得：

(3)

式中：ρ为2 276 kgm3；T为7 d；S为11.526 m2；V为3.5 m3；Cavail采用荷兰NEN 7371方法测得；D采用荷兰NEN 7375方法测得。

2结果与讨论

2.1钡渣的产生特性

碳酸钡碳化还原法的工艺流程如图2所示。由图2可见，碳酸钡碳化还原法的工艺流程主要包括以下几步。

(1)粗硫化钡制取：将重晶石和煤按一定比例〔100∶(25～27)，以质量计〕混合、破碎后加入高温炉内，900～1 200 ℃焙烧。重晶石中硫酸钡被煤还原为硫化钡。

BaSO4+2C = BaS+2CO2

图2　碳化还原法工艺流程Fig.2　Process flow of carbonation reduction

(2)粗硫化钡浸取：把粗硫化钡用逆流过滤浸取法进行浸洗，浸出的硫化钡溶液用泵打入澄清池澄清，固液分离的渣即为钡渣。

(3)碳酸化和洗涤：把澄清液送入碳化塔内，通入二氧化碳气体，硫化钡发生水解，并与二氧化碳进行碳化反应生成碳酸钡浆液。

2BaS + 2H2OBa(HS)2+Ba(OH)2

Ba(OH)2+CO2= BaCO3+H2O

Ba(HS)2+CO2+H2O = BaCO3+2H2S

(4)制得成品：洗涤后的碳酸钡浆液，进入过滤机滤去水分，随后钡饼由转筒烘干经皮运机、磁辊脱铁器风送到成品仓包装，即为沉淀碳酸钡成品。

根据碳酸钡生产工艺可知，钡渣主要来源是重晶石通过回转窑焙烧、水浸取后剩余的残渣。根据调查结果，4个碳酸钡企业重晶石原矿的矿物组成比例平均值：BaO为60%，SiO2为3%，Fe2O3为0.5%，CaO为2.5%，SO2为30%，其他为4%。假设钡的转化率为75%，以重晶石原料100份、煤粉(取均值)26份进行估算，根据反应原理推算可知,每t产品的钡渣理论产生量为0.87 t。

4个典型碳酸钡企业的实际调查数据如表1所示。根据调查数据估算，4个典型企业实际的钡渣产污系数平均为0.80。钡渣产污系数实际调查值与理论值相差不大，其差别可能是实际的原料品位、产品转化率与理论估算值之间的差异所致。

表1　焙烧原料、能源消耗及钡渣产生情况统计

Table 1　Statistical results of raw materials, energy consumption and waste generation　kgt

表1　焙烧原料、能源消耗及钡渣产生情况统计

项目企业1企业2企业3企业4原料消耗重晶石消耗2200215019502000石灰石消耗550600700260能源消耗燃煤(折标煤)520530610800电力(折标煤)55515860蒸汽(折标煤)235208234240总计(折标煤)8107899021100钡渣排放钡渣950750900600

2.2钡渣的污染特性

对4个典型企业采集的钡渣样品按照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》[14]进行浸出毒性分析，结果如表2所示。从表2可知，与危险废物浸出毒性标准限值相比较，钡渣样品中重金属钡超过标准限值10多倍，具有极大的危害性；此外，钡渣样品pH接近或超过标准限值(12.5)，具有碱性腐蚀性。

表2　典型企业钡渣浸出毒性分析结果

Table 2　Leaching toxicity analysis results of barium slag from typical enterprises　mgL

表2　典型企业钡渣浸出毒性分析结果

项目企业1企业2企业3企业4危险废物鉴别标准pH1)12.9311.7413.1311.8212.5铍(Be)未检出未检出0.001未检出0.02铬(Cr)未检出未检出未检出未检出15镍(Ni)未检出未检出未检出未检出5铜(Cu)未检出未检出未检出未检出100锌(Zn)4.493.854.433.02100砷(As)未检出未检出0.036未检出5硒(Se)未检出未检出0.147未检出1银(Ag)未检出未检出0.037未检出5镉(Cd)未检出未检出未检出未检出1钡(Ba)2286.001621.003938.001364.00100汞(Hg)未检出未检出未检出未检出0.1铅(Pb)未检出未检出未检出未检出5

1)pH无量纲。

2.3钡渣砖利用的风险

按照荷兰NEN 7371方法要求，液固比为50∶1，分别用去离子水和pH为4的硝酸溶液搅拌浸泡3 h，分析钡渣免烧砖样品中Ba的有效浓度。4个典型企业钡渣免烧砖中Ba的有效浓度分别为127.9、110.55、2 274和1 527.5 mgkg。

按照荷兰NEN 7375方法要求，液固比为50∶1，分阶段更换去离子水浸泡钡渣免烧砖测试块，按周期取样测试Ba的浓度，从而计算Ba的累积释放量，并代入式(2)估算钡渣免烧砖中Ba的扩散系数。式(2)可作如下变换：

D=π×M2[4×T×(ρ×Cavail)2]

(4)

4个典型企业钡渣免烧砖水槽浸出试验测得Ba的扩散系数如表3所示。将钡渣免烧砖Ba有效量的分析结果和表3中Ba的扩散系数代入式(3)进行计算，即可得到储水池中饮用水Ba的浓度。

表3　典型企业钡渣砖扩散系数的计算结果

Table 3　Calculation results of diffusion coefficient of barium slag from typical enterprises　m2s

表3　典型企业钡渣砖扩散系数的计算结果

名称浸出时间∕d0.2512.2549平均值企业11.70×10-141.7×10-141.34×10-149.30×10-154.60×10-151.23×10-15企业21.22×10-127.55×10-131.22×10-121.22×10-121.03×10-121.17×10-12企业31.48×10-173.28×10-165.23×10-161.74×10-152.42×10-151.95×10-15企业42.80×10-178.15×10-161.32×10-154.07×10-156.66×10-152.58×10-15

计算可知，采用4个典型企业钡渣免烧砖直接建造的储水池水中Ba浓度分别为2.56、68.81、57.25和44.23 mgL。

由上述分析可知，当使用钡渣砖建造饮用水储水池时，释放到池水中重金属Ba的浓度远高于GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[15]限值(0.7 mgL)。所以，直接利用钡渣生产的免烧砖产品在使用过程中风险很大。

3结论

(1)我国碳酸钡行业主要采用碳化还原法生产工艺，该工艺钡渣的产排污系数为0.8。

(2)碳酸钡行业产生的钡渣具有碱性腐蚀性，其钡的浸出浓度严重超标，为危险废物。

(3)钡渣资源化再利用通常用于生产建材，钡渣生产的免烧砖若直接用于建造饮用水储水池，则钡的释放会对人体健康造成较大风险。

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《环境工程技术学报》编辑部

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文章编号:1674-991X(2016)02-0170-05

doi:10.3969j.issn.1674-991X.2016.02.025

作者简介:王湘徽(1983—)，男，工程师，硕士，主要从事固体废物和污染土壤治理研究，wangxh@shjec.cn*责任作者:颜湘华(1982—)，男，工程师，硕士，主要从事固体废物和污染土壤治理研究，xhyan2008@gmail.com

基金项目:国家环境保护公益性行业科研专项(201309020)

收稿日期:2015-12-17