淀粉废水资源化利用现状与应用前景

郭晓娅，年跃刚，闫海红，殷勤，高鹏

中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京　100012



淀粉废水资源化利用现状与应用前景

郭晓娅，年跃刚*，闫海红，殷勤，高鹏

中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京100012

摘要淀粉废水中含有大量淀粉、蛋白质、糖类、脂肪等具有经济价值的物质，直接进行厌氧-好氧处理不仅浪费资源，也会增加处理成本，因此有必要推进淀粉废水的资源化利用。在查阅国内外大量文献的基础上，阐述了淀粉废水的资源化利用现状和主要技术方法；总结了利用淀粉废水发展生态农业、回收有用组分、培养功能微生物、生产新能源4种方法的技术特点；分析了资源化利用对淀粉废水处理的作用；提出了淀粉废水资源化利用的发展方向。

关键词淀粉废水；资源化利用；回收蛋白质；功能微生物；新能源

Current Status and Application Prospect of Resource Utilization of Starch Wastewater

GUO Xiaoya, NIAN Yuegang, YAN Haihong, YIN Qin, GAO Peng

Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

AbstractStarch wastewater contains plenty of starch, protein, sugar, fat and other substances with economic value, and it not only wastes resources but also increases treatment cost when the wastewater is directly treated by anaerobic-aerobic system. So it is necessary to promote the resource utilization of starch wastewater. Based on a review of literatures both at home and abroad, the resource utilization situation of starch wastewater and the main treatment technical methods were expounded, and the technical characteristics of four methods were summarized, including using starch wastewater to develop ecological agriculture, recycling useful components, cultivating functional microorganism and producing new energy. The effect of resource utilization on the treatment of starch wastewater was then analyzed and the development direction of starch wastewater resource utilization was put forward.

Key wordsstarch wastewater; resource utilization; recycling proteins; functional microbes; new energy sources

淀粉分为以谷类、薯类、豆类及各种植物为原料，通过物理方法而产生的原淀粉；以及原淀粉经过某种方法处理，改变其原来的物理或化学特性的变性淀粉[1]。作为一种重要的工业原料，淀粉除供食用与加工食品外，更广泛地应用于化工、纺织、医药、饲料、造纸、石油等行业。我国是淀粉生产与消费大国，自改革开放以来，我国淀粉总产量由1978年的28万t[2]发展到2013年的2 305万t[3]，产量仅次于美国，居世界第二位。随着不断调整生产格局、引进先进技术，我国淀粉及其深加工产业的生产水平得到明显的提升。然而淀粉废水仍是食品工业中污染最严重的废水之一[4]。淀粉生产过程中需水量很大，废水排放量也很大，排放的废水中含有大量淀粉、蛋白质、糖类、脂肪等有机物，属于高浓度酸性有机废水。典型淀粉工业单位产品废水产生量如表1所示。典型淀粉废水水质如表2所示。

表1　典型淀粉工业单位产品废水产生量[2]

Table 1　The quantity of wastewater generated by typical starch industry unit product　m3t

表1　典型淀粉工业单位产品废水产生量[2]

技术类型玉米淀粉马铃薯淀粉木薯淀粉小麦淀粉淀粉糖先进≤3≤4≤4≤3≤2.5平均≤4≤8≤8≤4≤3.0一般≤5≤12≤12≤5≤3.5

表2　典型淀粉废水水质[2]

目前，国内外普遍采用以厌氧-好氧联合生物处理方式处理淀粉废水[5-9]，其他处理技术还包括电絮凝法[10]、电化学法[11-12]、Fenton-厌氧法[13]等，这些技术面临的共同问题是投资费用大、运行成本高。如何对淀粉废水进行资源化处理，降低处理成本成为科研领域和企业关注的热点问题之一。目前，国内外关于淀粉废水的资源化利用技术主要包括：利用淀粉废水发展生态农业、回收有用组分、培养功能微生物以及生产新能源等。根据淀粉废水的特点，回收其中具有经济价值的物质或者将淀粉废水作为企业新产品的原材料，可以达到降低废水处理成本或产品生产成本，减轻企业排水压力的目的，因此推进淀粉废水的资源化利用十分必要。

1利用淀粉废水发展生态农业

淀粉废水富含蛋白质、多糖、脂类等有机物，氮和磷含量高，有毒有害成分含量极低，因此经过适当的预处理后，在控制合理用量的前提下，可以用作农田灌溉[14]。

Magalhães等[15-16]以木薯淀粉废水为肥料，研究了不同废水用量对玉米生长性状和营养元素累积量的影响。Ayyasamy等[17]发现，未经处理的西米淀粉废水会造成作物减产，而经过好氧处理的废水可以有效用于灌溉，对植物没有不利影响。

我国固原市环境保护局同农业技术推广服务中心一起，经过3年的试验研究与示范，提出了“控制氮肥、增加磷肥、不施钾肥”的灌溉技术。试验发现，利用淀粉废水灌溉既能改良土壤理化性质，又能增加土壤孔隙度和肥力，使农作物增产超过25%[18]。李洪民等[19]考察了土壤对淀粉废水的降解效果。研究发现：冬季将废水排入土壤30 d左右可使绝大部分有机酸分解，80 d左右有机质几乎完全被分解，并且麦苗长势良好，表明淀粉废水用于冬季灌溉不会对环境和农作物造成不良影响。但该法处理效率低，占地面积较大，同时若在薯类重病感染区采用该法，易使病原物返田，造成病原物积累，形成恶性循环。

土地播撒法处理淀粉废水需要大量用于施用的土地面积和大容量的废水存储设施，此外还需要专业的播撒设施以及系统规范的技术保障[20]，否则将对土壤、地表或地下水体造成污染。因此利用淀粉废水发展生态农业要因地制宜。

2从淀粉废水中回收有用组分

2.1回收淀粉

Devereux等[21]利用离心分离法从马铃薯加工废水中回收马铃薯淀粉。在工业规模上可回收15～28 gL可溶性淀粉和约10 gL的不溶性淀粉。崔雯[22]研究了木薯二次分离废水中淀粉的回收技术，发现利用自然沉淀可回收淀粉7.04 gL；利用有机絮凝剂和无机絮凝剂可回收淀粉8.02 gL，COD去除率为50%左右，各絮凝剂处理成本为0.20～1.24元m3；利用胰蛋白酶淀粉回收量为8.72 gL，但处理费用为264元m3，成本过高；利用微生物法回收二次分离废水中的残余淀粉，淀粉回收量为9.58 gL，回收效果明显，所选材料是处理过的木薯淀粉废水，基本不需要成本投入。综上可知，从淀粉废水中回收淀粉可以削减大量COD，减轻后续处理的压力。

2.2回收蛋白质

淀粉生产过程中大量的植物蛋白未有效利用而随生产废水排放[23]，尤其是甘薯类淀粉废水中的蛋白质比例可达33%～41%[24]。蛋白质具有较高的经济利用价值，如可作为动物饲料或食品添加剂等。利用淀粉废水生产蛋白质有2种方法：1)直接从淀粉废水中回收蛋白质；2)利用发酵法获得菌体蛋白。回收方法及回收率见表3。

(1)泡沫分离法：根据表面吸附原理，利用通气鼓泡在废水中形成的气泡为载体，使具有表面活性的蛋白质在气-液界面发生吸附，然后分离泡沫并进行破泡处理[25]，达到回收蛋白质的目的。

(2)超滤法：以压力差为驱动力，促进溶液中不同大小分子的分离，溶液中的胶体颗粒、聚合物和糖类等被膜截留[26]。

(3)酸沉法：蛋白质是带有正电荷和负电荷基团的两性电解质，带电基团的电荷数量因pH不同而变化。蛋白质处于等电点时，其静电荷为零，由于相邻蛋白质分子之间没有静电斥力而趋于聚集沉淀[27]。

(4)混凝法：通过添加化学药剂改变胶态蛋白质的表面特性，使分散的胶体颗粒聚集形成大颗粒物而沉淀(或上浮)[28]。

(5)发酵法：以淀粉废水为原料培养微生物获得菌体蛋白[29]。

表3　不同淀粉废水回收蛋白质方法及回收率

注：N.A.表示文献中未说明。

回收淀粉废水中蛋白质的研究在国内外已取得一定进展，蛋白质回收率可以达到较高水平，一般可达70%以上，物化法COD去除率为10%～60%，生物法COD去除率较高，可以达到50%～95%。但现有回收技术还存在一些问题，主要优缺点如表4所示。

淀粉废水中蛋白质的回收及开发利用研究对于增加产品附加值、提高环保性能、发展可循环经济具有十分重要的作用[46]。回收废水中的蛋白质既可以变废为宝，又能去除部分污染物，减轻后续生物处理的压力。如何改进回收工艺提高蛋白质的纯度尚需深入研究和探讨。

表4　蛋白质回收方法优缺点比较

3淀粉废水培养功能微生物

淀粉废水有机物含量高，氮磷及其他营养物充足、毒性小，是培养微生物的理想介质[47]。

Loss等[48]利用玉米淀粉废水作为平菇培养的碳源、氮源以及润湿剂。Chang等[49]对比了以甘薯淀粉废水为原料制成的培养基和商品培养基在培养微生物杀虫剂——苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)中的差异。研究表明，以淀粉废水为原料制成的培养基培养的苏云金杆菌在活菌数量和孢子数量上分别比商品培养基提高72%和107%，且细菌产生的内毒素含量与杀虫毒效也都明显优于商品培养基。Yezza等[50-52]也发现淀粉废水是实现苏云金杆菌高产量的理想原材料。Yin等[53]利用淀粉废水培养4种真菌(R.oryzae、R.oligosporus、A.oryzae和R.arrhizus)作为生物吸附剂吸附废水中的镉，镉的吸附量分别为0.28、0.35、0.40和0.56 molg。Xu等[47]利用甘薯淀粉废水培养多黏类芽孢杆菌(Paenibacilluspolymyxa)作为生物肥料种植有机茶，在最佳培养条件下可获得最大生物量9.7×109cfumL，茶叶产量、水浸出物以及茶多酚含量均比未经施肥的对照组提高了16.7%、6.3%以及10.4%。Pu等[40]利用马铃薯淀粉废水培养出由M9和M17型根霉菌组成的新型混合型微生物絮凝剂MBF917，并用于絮凝处理淀粉废水。研究发现：马铃薯淀粉废水适宜培养M9和M17型根霉菌，且无需添加额外碳源以及调整pH；在最佳絮凝条件下，COD去除率为54.09%，浊度去除率为92.11%；此外还可回收1.1 gL蛋白质用于动物饲料。Huang等[54]利用马铃薯淀粉废水培养少根根霉36017(Rhizopusarrhizus36017)和米根霉2062(Rhizopusoryzae2062)获得乳酸，在最佳培养条件下，经36～48 h发酵，可获得1.5～3.5 gL生物量以及0.85～0.92 gg乳酸。

利用淀粉废水培养功能微生物，可大大降低微生物的培养成本，从而降低产品的生产成本。现有文献多以微生物的培养结果为主要观测指标，较少涉及污染物的去除情况，淀粉废水的后续处理方式以及经济价值，在今后的研究中应该多加关注。

4利用淀粉废水生产新能源

以生物方法从污水中回收能源可以最大限度实现污水处理的可持续发展[55]。利用淀粉废水生产新能源的技术主要包括微生物燃料电池、发酵生物制氢以及微生物油脂。

4.1微生物燃料电池

微生物燃料电池(microbial fuel cells，MFCs)是一种利用微生物的酶将储存在有机物中的化学能转化成电能的装置[56]。MFCs在净化污水的同时能够收获电能，降低了污水的处理成本，近年来受到广泛关注[57-59]。

Muthukumar等[60]利用合成电解液、未经处理的西米淀粉废水以及接种厌氧污泥的西米淀粉废水作为阴极电解液，设计了双室MFCs。通过对比3种电解液的产电性能以及污染物去除率发现，就产电性能而言，合成电解液效果最佳，但对环境造成的污染大；就COD、碳水化合物以及淀粉的去除率而言，接种厌氧污泥的西米淀粉废水作为阴极电解液效果最佳，COD去除率为80.4%，碳水化合物和淀粉去除率为100%，达到了废水处理和回收电能的双重效果。

Kim等[61]研究了以淀粉废水为能源的富集产电MFCs：在30 d的富集期间，当外阻为1 kΩ时，最大电流为0.2 mA，COD可从1 700 mgL降到50 mgL。

Li等[62]研究发现，以马铃薯淀粉废水为燃料的单室MFCs，阳极微生物主要以变形菌门(Proteobacteria)、厚壁菌门(Firmicutes)和拟杆菌(Bacteroidetes)为主，这种微生物群落特征对以后利用马铃薯淀粉废水设计MFCs具有一定的借鉴意义。

Lu等[63]利用单室空气阴极MFCs，以玉米淀粉废水作为接种液和基质，探讨了高COD、高氨氮有机废水处置和产电的可行性。研究发现，MFCs的性能不受液相基质中悬浮微生物的影响，主要决定于阳极表面形成的生物膜。试验最高输出电压达490.8 mV，最大功率密度达239.4 mWm2，相应的电流密度为893.3 mAm2，内阻约为120 Ω。与此同时，COD和-N也达到较高的去除率，分别为98%和90.6%。

王慧勇等[64]以人工模拟淀粉废水为底物运行MFCs，分别采用淀粉废水、生活污水和二者的混合液作为接种液，考察不同来源菌群接种下MFCs产电能力与废水处理效果。结果表明：采用混合液接种时，MFCs启动时间最短，产电能力与废水处理效果最佳，在最优培养条件下，产电功率密度达4.63 Wm3，COD去除率为-N去除率为82.6%。

卢娜等[65]以玉米淀粉生产过程中的浸泡液(玉米浸泡液)作为接种液和基质，利用“三合一”膜电极的单室空气阴极MFCs进行试验。结果表明：经过94 d(1个周期)的连续运行，最大输出电压为525.0 mV，最大输出功率密度为169.6 mWm2，此时电池相应的电流密度为440.2 mAm2，内阻约为350 Ω，开路电压619.5 mV，同时COD去除率为-N去除率为25.8%。

4.2发酵生物制氢

人们普遍认为厌氧消化过程主要分为厌氧水解、产氢产酸和产甲烷3个阶段[68]。近年来，越来越多的研究人员关注厌氧发酵过程中中间产物氢而非最终产物甲烷的获取[69]。有机废水存在许多适合光合生物与发酵型细菌共同利用的底物，理论上可以实现在处理废水的同时利用光合细菌和发酵细菌共同制取氢气。淀粉废水是较好的厌氧发酵法生物产氢底物，是目前技术条件下具有很大可能性的原材料[70]。

厌氧产氢微生物是厌氧发酵制氢过程的核心，大部分研究者主要研究了不同产氢菌株利用不同基质时的比产氢能力[71]。一般来讲，由于菌种间的协同作用，混合菌种产氢能力优于纯菌种。并且由于混合菌种适应能力较强，来源广泛，预处理简单易行，因此具有很强的发展潜力[72]。不同混合菌产氢能力如表5所示。

由表5可以看出：1)不同产氢菌种降解相同有机物的产氢能力不同，一般温度越高越有利于产氢率的提高；2)除产氢微生物外，pH、温度、水力停留时间和操作方式等环境因素也会对厌氧发酵产氢能力产生影响；3)传统厌氧生物处理通过产甲烷微生物将中间产物(如乙酸)转化为甲烷获得较高的COD去除率[81]，而产氢过程由于组分的不完全转化以及氢气的回收，在2.5 molmol葡糖糖的平均氢气产量水平下，COD去除率通常低于20%[73,82]。但从表5可以看出，一些产氢过程还是可以达到较高的COD去除率，原因可能是产氢过程中还伴随着甲烷和二氧化碳的生成，甲烷和二氧化碳所占回收气体比例较高造成COD去除率上升。

制氢的方法很多，如太阳能制氢[83]、水电解制氢[84]、水煤气转化制氢[85]以及甲烷裂解制氢[86]等，这些制氢方法均有各自的不足。而正在开发和研究的各种生物制氢技术，仍处于实验室研究阶段，目前存在的主要问题是反应器效率低、氢气含量不高，难以实现工业化生产[87]。然而，采用有机废水连续产氢的构思和试验活动已引起相当广泛的关注。在回收氢气的同时，若还想达到较高的COD去除率，可以考虑同时回收氢气和甲烷，以使经济效益和环境效益达到最大化。

表5　不同混合菌产氢能力

1)膨胀颗粒污泥床；2)文中未指出是何种淀粉废水；3)厌氧折流板反应器；4)连续搅拌釜反应器；5)厌氧序批式反应器；6)上流式厌氧污泥床；7)ASBR的操作条件。

4.3微生物油脂

许多微生物(如酵母、霉菌和藻类等)在一定条件下能将碳水化合物转化为油脂贮存在菌体内，称为微生物油脂，又叫单细胞油脂[88]。微生物油脂因其生产周期短、所需劳动力少、不受季节影响、不占用耕地等优点[89]，在油脂工业市场上具有巨大的潜力。

Muniraj等[90]以马铃薯淀粉废水为培养基培养产油脂丝状真菌——米曲霉(Aspergillusoryzae)。研究发现，通过用自来水稀释淀粉废水，可以减少因对废水灭菌处理而产生抑制丝状菌生长的厚糊化介质。在最优稀释率(25%)条件下，油脂浓度为3.5 gL。与此同时，COD、总溶解性氮和总溶解性磷去除率分别达到91%、98%和97%。

Yang等[91]研究了厌氧消化淀粉废水和酒精废水的不同配比对蛋白核小球藻(Chlorellapyrenoidosa)生物量、油脂产量以及污染物去除率的影响：当最佳体积比为0.053∶1时，生物量为(3.01±0.15)gL(干物质量)，油脂产量为(127.71±6.31)mg(L·d)，COD、总氮及总磷的去除率分别为(75.78±3.76)%、(91.64±4.58)%、(90.74±4.62)%。

Xue等[92]利用黏红酵母(Rhodotorulaglutinis)处理玉米淀粉废水生产微生物油脂，在300 L反应器中培养30～40 h后菌体生物量为30 gL，其中含油量为35%，COD去除率为80%。

Liu等[93]利用斯达氏油脂酵母(Lipomycesstarkeyi)以马铃薯淀粉废水为培养基，优化培养条件后，微生物量为2.59 gL，其中含油量为8.88%。

杜鹃等[94]以甘薯淀粉废水为培养基培养刺孢小克银汉霉，在最优培养条件下，生物量为18.15 gL，含油量接近60%，粗脂肪可以达到9 gL以上，同时COD去除率为87%。

杨珊[95]通过紫外线和脉冲强磁场复合诱变技术对刺孢小克银汉霉进行诱变育种，获得的突变株C108能在甘薯淀粉废水中良好生长并高效转化为油脂，最大油脂产量为8.15 gL。

利用淀粉废水生产微生物油脂，COD去除率一般可达75%以上，但由于淀粉废水氮、磷浓度较高，直接用于培养产油微生物，往往限制菌体油脂的产量，最大油脂浓度为0.2～10.9 gL。如果采用适当的技术脱除部分氮和磷，提高原料的CN和CP，可以使底物更有效地转化为油脂[96]。

美国国家可再生能源实验室(NREL)的报告特别指出，微生物油脂可能是生物柴油产业和生物经济的重要研究方向[97]。我国山东瑞星集团利用高浓度CODCr淀粉废水通过基因工程菌发酵合成油脂，年处理废水60万t，年产油脂5 154 t，年产生物菌粕7 560 t，每年节约水资源50万t。废水处理运行费用约3 900万元，生产的油脂和菌粕销售收入约5 300万元a。如果将该技术应用于全国淀粉生产企业，每年可以从淀粉废水中产出1 260万t生物油脂，用于生产生物柴油和其他油脂化工产品，15 000万t菌粕可用于生产动物饲料，可节约水资源1.5亿ta，具有很好的推广前景[98]。但是，规模化生产微生物油脂，正如规模化生产其他生物燃料产品一样，仍然面临诸多困难[99]。随着现代生物技术和合成生物学以及各种综合技术的不断发展，最终会为生物燃料生产提供可靠的技术支持。

5展望

淀粉废水资源化处理具有重要的环境和经济效益，已经成为科研领域和相关企业探索的重要方向。通过对淀粉废水资源化相关文献的归纳和分析，总结以下4个方面的淀粉废水资源化途径：

(1)利用淀粉废水发展生态农业虽然是一条可行的方法，但仍需因地制宜，不宜大面积推广。

(2)从淀粉废水中回收淀粉和蛋白质等有用组分，不仅可以取得一定的经济效益，更重要的是减少淀粉废水后续处理的压力。目前国内外普遍采用厌氧-好氧工艺处理淀粉废水，如果在前端进行有用组分的回收，将减少后端厌氧-好氧处理工艺中COD、总氮、总磷的输入量，降低有机物去除和反硝化脱氮的压力，避免因前端水质污染物浓度高、波动大对后端达标排放的影响。淀粉分离可采用离心分离法、混凝法，蛋白质分离可采用泡沫分离法、超滤法、酸沉法、混凝法、发酵法，这些方法相对成熟，如果设计得当，将会在淀粉废水处理中发挥重要作用。其次，在注重提高回收率的基础上，应加大力度研究回收食品药品等附加值高的淀粉或蛋白产品。

(3)淀粉废水培养功能微生物和生产新能源处于小试研究阶段，到生产应用仍有相当的距离，相关的微生物学研究是该领域研究的关键。培养功能微生物、生产新能源都与微生物密不可分。目前微生物技术还存在微生物培养成本高、抗冲击能力差，受环境影响大等问题。相信随着微生物学的发展，淀粉废水培养功能微生物和生产新能源将取得更大的进展。

(4)单一利用方式的经济效率有限，建议采用多段工艺对淀粉废水进行综合利用，充分发挥各种技术优势，以达到效益的最大化。

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中图分类号：X703

文章编号:1674-991X(2016)02-0117-10

doi:10.3969j.issn.1674-991X.2016.02.018

作者简介:郭晓娅(1990—)，女，硕士，xiaoyaguo1990@163.com*责任作者:年跃刚(1963—)，男，研究员，博士，主要从事生态修复、中水回用研究，nianyg@craes.org.cn

基金项目:国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07202-009-01)

收稿日期:2015-07-01