拉曼和红外光谱快速评价原油性质的可行性比较

陈 瀑，李敬岩，褚小立，田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

拉曼和红外光谱快速评价原油性质的可行性比较

陈 瀑，李敬岩，褚小立，田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

分子光谱技术如中红外和近红外光谱已应用于原油性质的快速分析，而拉曼光谱在这方面的应用鲜有报道。为探讨拉曼光谱进行原油性质快速分析的可行性，采用拉曼、中红外、近红外3种分子光谱方法结合化学计量学来预测原油的密度、残炭和蜡含量，对3种方法采集原油光谱的重复性和预测原油性质的准确性进行了比较。结果表明，拉曼光谱采集原油信号的重复性差，分析原油性质的准确性较低，在进行原油性质快速分析方面存在较大的局限性。

拉曼光谱 红外光谱 偏最小二乘 原油评价

原油评价在原油开采、原油贸易、原油加工等各个方面发挥着十分重要的作用，而目前不断发展的计算机技术可实现在极短时间内分析大量数据，促使现代分析仪器技术飞速发展，这为原油的快速评价奠定了坚实的基础。在红外光谱[1]、核磁共振波谱[2]、气相色谱[3]等分析方法的基础上建立起来的原油快速分析技术，可在短时间内间接得到原油及各种油品的大量性质数据，在此基础上进一步发展的在线快速分析技术[4-5]，更是在工厂先进控制过程中起着不可或缺的作用。因此，近年来不少国内外大型石化企业都在基于多种现代仪器分析手段开发建立原油快速评价技术，其中，红外光谱方法由于测量方便、快速、成本低并适合用于现场而倍受青睐。

红外光谱属于分子吸收光谱，可反映物质分子振动和转动的频率信息，根据吸收光谱范围不同可分为远、中、近红外光谱，其中近红外和中红外光谱分析技术在原油快速分析中应用较多。近红外分析技术是目前最有前景且应用最广泛的快速分析方法之一，在线近红外技术也是发展最迅速的过程分析技术之一。近红外光谱主要反映含氢基团X—H(X为C，N，O)合频和倍频的振动[6]，具有丰富的组成和结构信息，非常适合于分析含大量有机化合物的石油及其产品；且由于仪器构造简单、性能稳定、对样品要求低、分析速率快而被大量用于过程分析，但其吸收弱，要求被测组分的含量(w)在0.1%以上，且谱峰重叠非常严重，仅依靠谱峰归属对被测物进行分析往往得不到有用的结果，需要结合化学计量学手段。与近红外光谱不同，中红外光谱主要反映物质分子振动和转动的基频信息，因此可以反映绝大多数有机化合物的官能团信息，再加上其吸收信号强，谱峰明显，易于分辨，因此可用于定性分析化合物结构，甚至区分结构极为相似的化合物。但由于中红外光谱在测量方式上的缺陷(如附件少；固体压片和液膜法比较耗时且无法精确控制光程；由于吸收强和避水，分析液体样品时必须用光程短的比色皿，导致出现气泡、难以清洗等问题)，使得其在定量分析中的应用受到很大的限制，很难用于多组分液体样品的快速分析。随着仪器制造水平的提高，尤其是测量附件性能的不断提高，如衰减全反射附件的出现，使得中红外光谱对液体的定量分析变得简单[7]，再结合化学计量学方法就能够实现对原油和油品性质的快速分析。

拉曼光谱是分子散射光谱，可提供分子内部各种简正振动频率信息[8]，其谱图与红外光谱很像，谱峰与红外光谱在某些情况下是互补的，具体状况与分子的对称性有关。对于原油来说，拉曼光谱也能反映很多信息，特别是芳烃的碳骨架信息。相比红外光谱，拉曼光谱有其特有的优点，如基本无需样品制备、便于原位无损分析、不受极性溶剂如水的影响等；然而，拉曼光谱的信号强度很弱，且非常容易受到荧光干扰，而原油含有大量种类繁杂的荧光团，因此，尽管在其它行业如食品、制药等的快速分析中应用广泛，但在石化行业，特别是对原油的快速评价中，拉曼光谱的应用鲜有报道。为探讨拉曼光谱进行原油快速分析的可行性，本课题采用拉曼、中红外、近红外3种分子光谱方法结合化学计量学来分析原油密度、残炭和蜡含量，对光谱分析的重复性和准确性进行比较。

1 实 验

1.1 原油样品

收集53个原油样品，用标准方法测定密度、硫含量和残炭数据。密度(20 ℃)分布范围为0.826～0.957 gcm3，残炭分布范围为0.6%～14.7%，蜡含量(w)分布范围为0.05%～3.1%。

1.2 仪 器

近红外光谱分析使用Thermo Fisher公司生产的Antaris Ⅱ型近红外光谱仪，0.5 mm石英比色皿，透射测量方式，采集条件为：恒温38 ℃，分辨率8 cm-1，累积扫描次数64次，光谱范围3 800～10 000 cm-1。

中红外光谱分析使用Thermo Fisher公司生产的Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪，附件为45°入射角的ZnSe ATR可控温晶体池，透射测量方式。采集条件为：恒温25 ℃，分辨率8 cm-1，累积扫描64次，光谱范围650～4 000 cm-1。

拉曼光谱分析使用HORIBA公司生产的HR800型共聚焦显微拉曼光谱仪，采用50倍长焦镜头透过样品瓶直接采谱，采集条件为：恒温25 ℃，激发光源532 nm，光栅600 cm-1，曝光时间10 s，循环2次，光谱范围200～5 000 cm-1。

1.3 实验及数据处理

光谱重复性分析：取6个原油样品，利用上述3种方法各重复采集光谱2次，即每种方法采集6对光谱，然后用移动相关系数法[9]计算每对光谱的相关系数，将其作为光谱分析重复性的评价指标。

方法准确性分析：用上述3种方法分别采集同一批53个原油的光谱，各自与这些原油的密度、残炭、蜡含量标准数据组成数据集，其中校正集样品40个，验证集样品13个。将光谱经适当预处理后，用偏最小二乘(PLS)方法建立3个性质的分析模型，利用验证集标准偏差(SEP)作为光谱分析准确性的评价指标。

2 结果与讨论

2.1 光谱分析的重复性

由于原油所含荧光团物质很多，导致初始采集原油的拉曼光谱信号时基线极其不稳定，只能待激光照射一定时间使部分荧光猝灭后，才能采集到基线较稳定的原油光谱。图1为同一原油的拉曼、中红外和近红外光谱的两次测量结果。由图1(a)可知，在基线不稳定时，虽然两条拉曼光谱的出峰位置基本没有改变，但基线跳跃大，会影响光谱的一致性，此情况下的光谱只能当作异常光谱来处理，不能参与后续建模。由图1(b)～图1(d)可知：在基线稳定时，拉曼光谱的谱峰很多，但明显还是在荧光背景上出峰，因此峰强普遍较弱，基线也不平整，光谱整体的基线水平、信噪比以及两次采谱的一致性均不如中红外和近红外光谱；中红外与近红外光谱在整体水平上无差异，但近红外光谱的尾部基线稍高。

表1为3种光谱分析方法的重复性比较。由表1可看出：两次采集的拉曼光谱的相关性很低，6对光谱的相关系数中最高为0.631 6，平均值为0.535 8；中红外和近红外光谱的相关性比拉曼光谱有很大程度的提高，中红外光谱的相关系数平均值为0.867 2，近红外光谱的相关系数最高，其平均值为0.951 1。以上结果说明拉曼光谱法采集原油信号的重复性较差，究其原因，可能是较高的荧光背景导致较差的光谱信噪比引起的。

表1 3种光谱分析方法的重复性比较

图1 同一原油的拉曼、中红外和近红外光谱的两次测量结果

2.2 光谱分析的准确性比较

通过PLS模型快速分析原油样品的密度、残炭和蜡含量，根据验证集预测值与实测值的偏差(SEP)来比较3种光谱分析方法的准确性。表2为3种光谱分析方法预测验证集原油密度的结果对比。由表2可看出：拉曼光谱法预测原油密度(20 ℃)的SEP高达0.036 g/cm3，偏差极值达到-0.055 g/cm3，且大偏差出现的次数多，对于密度这种数值范围分布很窄的性质来说，这么大的预测偏差说明该模型的准确性很差；中红外光谱法预测结果的准确性比拉曼光谱法高，SEP大幅减小到0.009 g/cm3，除两次相对较大的偏差(0.023 g/cm3和-0.017 g/cm3)外，其余偏差均在0.01 g/cm3以内；近红外光谱法预测结果的准确性最佳，SEP最小值为0.005 g/cm3，整体偏差分布合理，均在0.01 g/cm3以内。

表2 3种光谱分析方法预测原油密度的结果对比 g/cm3

3种光谱分析方法预测残炭和蜡含量的准确性趋势与密度一致。表3为3种光谱分析方法预测验证集原油密度、残炭和蜡含量的SEP及PR(预测值和实测值相关性)。由表3可知：拉曼光谱法预测原油残炭和蜡含量的SEP均远高于中红外和近红外光谱法，说明其分析的准确性较差；中红外和近红外光谱法预测结果的SEP区别较小，其中近红外光谱法预测结果的准确性更高；拉曼光谱法对3种性质预测的相关性很低，都低于0.1，而中红外和近红外光谱法预测的相关性均在0.86以上，基本上保持了0.9以上的相关性。在实际应用中， 中红外和近红外光谱法在准确性上与标准方法具有可比性，在某些场合可以用于原油性质的快速分析。

由于3种光谱分析方法的PLS预测模型的建立方式几乎完全相同，仅仅在光谱区间选择上稍有差异，可以排除建模方式带来的准确性差异，因此上述差异可能来源于各自的校正集光谱质量。拉曼光谱法预测的准确性较差，且明显低于中红外和近红外光谱法，究其原因，应该是较高的荧光背景导致了较差的光谱信噪比和重复性，进而导致分析模型的稳健性差，使预测结果的准确性低。

表3 3种光谱方法分析准确性对比

3 结 论

拉曼光谱法由于极易受荧光干扰的特性，往往在采集光谱时需采取措施避开荧光，但原油样品所含荧光团物质很多且繁杂，很难完全避开荧光干扰，因此原油的拉曼光谱容易出现基线不稳的情况，信噪比也较差，导致光谱的重复性较差，从而使建模分析的准确性较差。

[1] Aske N，Kallevik H，Sjöblom J.Determination of saturate，aromatic，resin，and asphaltenic (SARA) components in crude oils by means of infrared and near-infrared spectroscopy[J].Energ Fuel，2001，15(5)：1304-1312

[2] Molina V D，Uribe U N，Murgich J.Partial least-squares (PLS) correlation between refined product yields and physicochemical properties with the1H nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of Colombian crude oils[J].Energ Fuel，2007，21(3)：1674-1680

[3] Espinosa-Peňa M，Figueroa-Gómez Y，Jiménez-Cruz F.Simulated distillation yield curves in heavy crude oils：A comparison of precision between ASTM D-5307 and ASTM D-2892 physical distillation[J].Energ Fuel，2004，18(6)：1832-1840

[4] Hoeil C.Applications of near-infrared spectroscopy in refineries and important issues to address[J].Appl Spectrosc Rev，2007，42(3)：251-285

[5] 陈瀑，孙健，张凤华，等.近红外原油快速评价技术二次开发与工业应用[J].石油炼制与化工，2014，25(8)：97-101

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FEASIBILITY STUDY OF CRUDE OIL RAPID ASSAY BY RAMAN AND INFRARED SPECTROSCOPY

Chen Pu， Li Jingyan， Chu Xiaoli， Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Molecular spectroscopy technology such as infrared (IR) and near infrared (NIR) spectroscopy is widely used in rapid assay for crude oil， while Raman spectroscopy is hardly used due to the badly fluorescence effect of crude oil. To evaluate the feasibility of crude oil rapid assay by Raman spectroscopy， Raman， IR and NIR spectroscopy combined with chemometrics were used to analyze the density， carbon residue value and wax content of crude oil. The spectral repeatability and analysis precision were evaluated. Results show that the spectral repeatability and analysis precision of Raman spectroscopy are worse compared with IR and NIR， demonstrating that Raman spectroscopy is not suitable for crude oil rapid assay.

Raman spectroscopy； infrared spectroscopy； partial least squares； crude oil assay

2016-03-10； 修改稿收到日期： 2016-05-16。

陈瀑，博士，高级工程师，从事分子光谱及化学计量学研究工作。

陈瀑，E-mail：chenpu.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(114064)。