我国稀土顺丁橡胶生产技术进展及市场前景

崔小明

北京燕山石化公司研究院（北京　102500）

我国稀土顺丁橡胶生产技术进展及市场前景

崔小明

北京燕山石化公司研究院（北京102500）

稀土顺丁橡胶是一种高性能顺丁橡胶产品，开发利用前景广阔。介绍了我国稀土顺丁橡胶生产技术的最新研究进展，分析了我国稀土顺丁橡胶的生产现状及发展前景，提出了今后的发展建议。

稀土顺丁橡胶钕系顺丁橡胶生产技术生产现状发展前景

0　前言

稀土顺丁橡胶（稀土BR）是以稀土化合物为主催化剂制得的具有高顺式1,4－结构含量的聚丁二烯橡胶，因稀土元素中钕化合物具有最高的活性，常用其作为催化剂，故又称为钕系顺丁橡胶（Nd-BR）。该类橡胶具有链结构规整度高、线性好、平均相对分子质量高、相对分子质量分布可调、自黏性好等优点，加工性能和物理性能优异。稀土BR是除了溶聚丁苯橡胶（SSBR）之外，另一种对开发经济、安全和耐用轮胎至关重要的高性能橡胶，是开发低滚动阻力轮胎的必要材料，被公认为当今性能最好的橡胶品种之一。与广泛使用的镍系BR相比，稀土BR可以减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高耐磨性能和抗湿滑性能，改善胎面冠部胶老化崩花掉块、胎侧胶老化龟裂等现象，从而提高轮胎的耐久性能和高速性能。稀土BR可与天然橡胶（NR）和丁苯橡胶（SBR）等并用，符合高性能轮胎在高速、安全、节能和环保等方面发展的需要，是当今在高性能轮胎和节能轮胎中发展最快的BR品种［1］。

1　生产技术研究新进展

稀土催化剂一般是多组分体系，以稀土化合物为主催化剂。当主催化剂为含有卤素的稀土化合物时，通常加入烷基铝即可形成具有催化活性的催化剂，即为二元催化体系；当催化剂为不含卤素的稀土化合物时，除了加入烷基铝之外，还必须加入可提供卤素的路易斯酸，才可形成具有催化活性的催化剂，即为三元催化体系。通常为了提高催化剂的活性、改善催化剂的相态、调节聚合物的相对分子质量和微观结构，还可以加入一些调节剂，如二烯烃、羧酸和芳香烃等。在对传统二元体系和三元体系的研究中发现，基于钕化合物制备的催化剂活性高于其他系统化合物，因此大部分研究和生产都采用钕化合物制备催化剂。

根据钕化合物的不同，催化剂可分为氯化钕体系、磷酸/膦酸钕体系、烷氧基钕体系以及羧酸钕体系等。其中，氯化钕体系、磷酸/膦酸钕体系和烷氧基钕体系都呈非均相态。非均相催化剂的稳定性较差，难以准确计量，使得聚合反应难以控制，同时聚合反应胶液黏度高，给传热、输送、喷胶和凝聚等生产过程带来困难；而羧酸钕盐/烷基铝/含氯化合物构成的三元催化剂体系中的各组分均溶于溶剂，易于计量、输送，有利于配方的调节和生产过程的操作，所以是目前唯一用于工业化生产的一类催化剂。新型催化体系的研究开发是目前研究的重点。

田林等［2］以Nd2O3、(CH3)3SiCl和乙二醇二甲醚（DME）为原料，合成了NdCl3·2DME配合物，并将其用于催化丁二烯聚合。结果表明：当烷基铝与甲基铝氧烷（MAO）共同作为助催化剂时，具有高的聚合活性；而当烷基铝或MAO单独作为助催化剂时，聚合活性很低。当n(Nd)∶n(AlR3)∶n(MAO)=1∶30∶45时，催化剂的催化活性最高。陈化温度对催化剂聚合活性、聚合物结构及相对分子质量均有较大的影响。陈化温度过低或者过高，催化剂聚合活性、聚丁二烯（PB）中cis-1,4-PB质量分数和相对分子质量均降低；陈化温度为50℃时，催化剂具有最高聚合活性且cis-1,4-PB质量分数达到最高。NdCl3·2DME催化体系中所得聚丁二烯中的cis-1,4-PB的质量分数高达98.7%,而1,4-PB总的质量分数高达99.6%（1H NMR）。

刘贤光等［3］以新癸酸钕（简称Nd）/氢化二异丁基铝（简称Al）/氯化二乙基铝（简称Cl）为催化剂进行了丁二烯聚合。实验考察了催化剂配制时不同丁二烯用量、n(Al)/n(Nd)、n(Cl)/n(Nd)、聚合温度和时间对丁二烯聚合的影响。结果表明：催化剂配制时，随着丁二烯用量的增加，催化活性升高，聚丁二烯相对分子质量分布变窄；聚合物产率在n(Al)/n(Nd)的值很低［n(Al)/n(Nd)=10］时即可达到100%；所得聚合物具有高相对分子质量（Mn=44×104），窄相对分子质量分布（1.47），高cis-1,4-PB质量分数（98.3%）；聚合物的微观结构基本不受反应条件的影响，说明该催化剂具有高的稳定性和立体定向性。

陈移姣等［4］发明了一种应用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法。该稀土催化剂包含如下组分：（A）稀土有机羧酸钕化合物，（B）烷基氢化铝或三烷基铝，（C）氯代烷基铝和芳香醚化合物；n（A）∶n（B）∶n（C）=1∶（10～45）∶（1～3）。以氯代烷基铝和芳香醚化合物为活化剂配制的催化剂活性高、稳定性好，二者物质的量比为20∶（1～10）。配制的催化剂在0～60℃下陈化形成预聚体活性中心催化剂溶液，该溶液可在室温下保存180 d以上；所合成BR的相对分子质量分布指数可控（相对分子质量分布指数为1.71～2.74），聚合产物的产率达到95%以上，cis-1,4-PB的质量分数大于95%，门尼黏度为35～79ML（1+4）100℃。

胡尊燕等［5］以Nd(CF3SO3)3·3TBP（TBP为磷酸三丁酯）为主催化剂、Al(i-Bu)2H（简称Al）为助催化剂、己烷（Hex）为溶剂，在少量单体1,3-丁二烯（1,3-Bd）存在下配制催化体系并催化1,3-Bd聚合，考察了催化剂配制方式、单体加入量、n(Al)/n(Nd)、催化剂用量、陈化温度、陈化时间等对1,3-Bd聚合的影响。结果表明,在催化剂加料顺序依次为Nd，BD，Al，Hex，n(1,3-Bd)/n(Nd)=10、n(Al)/n(Nd)=15～20、n(Nd)/n (1,3-Bd)=8×10-5，50℃下陈化1.0 h的条件下，聚丁二烯橡胶收率可达75.0%以上，cis-1,4-PB物质的量分数高达98.0%以上。

史正海等［6］合成了6种单茂稀土催化剂Cp′ LnR2(THF)n（其中，Cp′=C5H5，C5Me4SiMe3；R= CH2C6H4NMe2-o，CH2SiMe3；Ln=Sc，Y，Lu；n=0或1），并以［Ph3C］［B(C6F5)4］为助催化剂，甲苯为溶剂，考察了催化剂结构对聚合活性、立体选择性、催化剂利用率以及聚合物相对分子质量和相对分子质量分布的影响。结果表明：当Cp′=C5H5，R=CH2C6H4NMe2-o，Ln=Sc，n=0时，催化剂(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2对丁二烯的聚合活性最高，1 mol催化剂1 h可以催化9600 kg丁二烯，催化剂利用率为45%，cis-1,4-PB质量分数在96%～98%之间，聚丁二烯相对分子质量分布窄，分布指数在1.3左右；以甲苯或氯苯作为聚合溶剂时，聚合活性最高，聚丁二烯相对分子质量保持窄分布，在所有溶剂中聚丁二烯cis-1,4结构含量均达到96%以上；催化剂聚合活性随着温度的下降而降低，但是聚合物相对分子质量分布有变窄的趋势，温度对催化剂的立体选择性没有明显的影响。当n(BD)/n(Sc)从500增加到3 000时，聚合反应1 min转化率均达到100%，聚丁二烯相对分子质量呈现可控线性增大，最高达44.6×104，且均保持聚合物窄分布。

许蔷等［7］以NdCl3·4L［配体L为磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸二异辛酯（P2O4）］为主催化剂（简称Nd），甲基铝氧烷（简称Al）为助催化剂，环己烷为溶剂，进行1,3-丁二烯聚合的研究。研究考察了配体对丁二烯聚合反应活性的影响规律及Al用量、催化剂陈化时间、溶剂种类对聚合的影响，并对聚合物进行NMR（核磁共振）、IR（红外光谱）和GPC（凝胶渗透色谱）的表征。结果表明：3种配体对催化剂聚合活性影响的大小顺序为TBP＞P2O4＞TPP；当n(Al)/n(Nd)=30时，聚合物的相对分子质量分布指数达到1.20；30℃下陈化时，cis-1,4-PB的质量分数均大于97%；从与正己烷、甲苯溶剂的对比来看，环己烷体系所得聚合产物的相对分子质量分布相对较窄、产率较高。

倪旭峰等［8］开发出一种气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系。该聚合体系包括分散剂和催化剂，分散剂是一种由无机固体颗粒组成的复合体系，催化剂是以稀土元素为核心的多组分负载型催化剂。将分散剂与催化剂按质量比（5～20）∶1投料，保持气态单体丁二烯的压力为0.05～5 MPa，于40～80℃下与单体反应0.5～2 h，即可制得高顺式聚丁二烯颗粒。使用该聚合体系进行丁二烯气相聚合，能在保持所用负载型稀土催化剂高活性的同时，减少聚合产品颗粒黏连，细化产品的颗粒形态。

姚臻等［9］开发出一种利用气相聚合制备高顺式聚丁二烯的方法及催化剂。催化剂由5种组分混合而成：第1组分为稀土化合物；第2组分为烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的任意一种；第3组分为烷基氯、氯化烷基铝中的任意一种；第4组分为氯化镁、二氧化硅、炭黑或氧化铝；第5组分为纳米二氧化硅、纳米炭黑、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米三氧化二锑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的任意一种或任意几种的组合。第1和第2组分的物质的量比为1∶（20～100），第1和第3组分的物质的量比为1∶（1～10），第1组分的物质的量与第4组分的质量之比为1∶（2000～200000），第5和第4组分的质量比为1∶（0.125～200）。丁二烯和催化剂在40～70℃下进行气相聚合反应，反应时间控制在30 min以上，可得高cis-1,4-PB质量分数橡胶颗粒。

代全权等［10］开发出一种用于制备顺反质量分数可调的聚丁二烯的稀土催化剂体系。该稀土催化剂体系由间硝基苯磺酸钕络合物Nd(NO2C6H4SO3)3·nL和烷基铝组成，其中烷基铝与间硝基苯磺酸钕络合物的物质的量比为（10～60）∶1。该催化剂体系中Nd的物质的量（mol）与加入单体的质量（g）比为5.0× 10-6～5.0×10-5，于20～80℃条件下反应0.5～24 h，得到顺反质量分数可调的聚丁二烯。用该催化体系合成出的聚丁二烯橡胶中cis-1，4-PB的质量分数为40%～98%，trans-1,4-PB的质量分数为1.5%～60%，重均相对分子质量为50000～1600000。

王胜伟等［11］开发出一种钕系聚丁二烯橡胶聚合过程中的催化剂进料方法。将混合催化剂（倍半乙基氯化铝、氢化二异丁基铝、新葵酸钕按一定的比例混合）通过静态混合器进行三元陈化，陈化时间为25～35 min，温度为25～35℃；陈化后的混合催化剂与丁油一起进入预混釜，缓冲后进入聚合釜参与聚合反应，聚合釜压力为0.35～0.45 MPa，首个聚合釜温度为60～75℃；将部分氢化二异丁基铝不经陈化直接从预混釜的中下部加入聚合釜进行聚合反应生产聚丁二烯橡胶。采用该方法有利于门尼黏度的控制，所得聚丁二烯橡胶产品质量稳定。

赵姜维等［12］开发出一种新型的均相钕系稀土催化剂，并将其用于共轭二烯烃的聚合。结果表明，该催化剂具有均相、稳定性好、高活性和高定向性等优点，在室温以上的温度下，催化剂的顺式选择性高于99%。该催化剂尤其适用于制备超高顺式聚丁二烯，所制备的聚丁二烯顺式结构质量分数在99%以上，乙烯基结构质量分数仅为0.3%左右，门尼黏度为40左右或更高，可以满足实际应用的要求。

刘贤光等［13］以新癸酸钕（简称Nd）/正丁基锂（Li）/氯化二乙基铝（简称Al）为催化剂进行丁二烯聚合。结果表明，在c（Li）/c（Nd）=12、c（Al）/c（Nd）= 15左右时催化剂具有最高的催化活性，聚合物收率可达100%。在0℃，c（Li）/c（Nd）=12、c（Al）/c（Nd）= 15的条件下，可以得到具有高顺式-1,4-结构（物质的量分数为97.6%）、窄相对分子量分布（相对分子质量分布指数为1.23）的聚合物。随着聚合温度的升高，催化体系的活性提高，所得聚合物的相对分子质量和cis-1,4-PB物质的量分数均降低。

2　我国稀土BR的生产现状及发展前景

2.1生产现状

我国是世界上最早研究开发稀土BR的国家。20世纪60年代，中国科学院长春应用化学研究所（简称“中科院长春应化所”）就在世界上率先发现，当稀土化合物催化剂用于丁二烯定向聚合时，可获得高质量分数（大于95%）的cis-1,4-PB和高相对分子质量（30万～60万）的聚丁二烯橡胶。70年代，中科院长春应化所发现，以氯代烷基铝改进的稀土化合物/烷基铝催化剂具有较高的活性，随后该所系统地研究了稀土催化剂的组成和聚合反应规律，研制出在脂肪烃溶剂中具有高活性的催化体系——稀土羧酸盐/烷基铝/氯代烷基铝三元催化剂。80年代，中科院长春应化所与中国石油锦州石油化工公司（原锦州石油六厂）合作，在千吨级装置上对环烷酸稀土盐三元体系制备充油BR的生产工艺及其应用技术进行了开发。随后，两家单位又合作进行了万吨级工业生产的设计，但由于受到各种条件的制约，稀土BR的工业化生产一直处于停滞状态。

20世纪90年代末期，中国石油锦州石油化工公司又与中科院长春应化所展开合作，采用绝热聚合方式实现了钕系稀土BR的工业化生产。在2000年、2001年和2004年，合作双方分别对生产技术进行了3次较大规模的系统工业化试验，形成了一套先进、成熟、完整的稀土BR工业化生产技术，并建成了生产能力为1.5万t/a的装置，可生产BR9100-41、BR9100-47和BR9100-53等牌号的产品。

近几年，为适应高速公路和高性能轮胎的发展需要，中国石油独山子石化公司、中国石化北京燕山石化公司、山东华宇橡胶有限责任公司（原山东玉皇化工有限公司橡胶分公司）等先后建成工业生产装置，并实现工业化生产。

2012年，山东华宇橡胶有限责任公司采用中科院长春应化所的技术，建成一套产能为8.0万t/a的稀土BR生产装置，这也是目前我产能国最大的稀土BR生产装置。该装置可生产BR9100-41、BR9100-47和BR9100-53等牌号的产品，还可根据需要切换生产镍系BR［14］。

2012年9月，中国石化北京燕山分公司（简称“燕山石化”）采用与北京化工大学共同研究开发的稀土BR生产技术，建成中国石油化工集团公司（简称“中石化”）首套3.0万t/a稀土/镍系柔性BR装置。该技术是中石化“十条龙攻关项目”之一。采用该技术可使装置催化剂总铝用量降低30%，有效降低胶液黏度，并有助于在凝聚过程中脱除稀土BR中的金属离子，提升产品质量。后处理成套设备采用哈尔滨博实自动化股份有限公司自主开发研制的技术。目前，燕山石化可生产BR Nd40和BR Nd60两个牌号的稀土BR产品。

2013年，中国石油独山子石化公司采用中国石油化工研究院与中科院长春应化所共同开发的，具有独立知识产权的稀土BR技术，通过对现有3万t/a镍系BR装置催化剂体系进行改造，实现了稀土BR的连续稳定生产，生产的稀土BR产品达到国际同类产品先进水平。同期开展的“稀土顺丁橡胶工程化及其在子午线轮胎中应用的关键技术研究”被列入国家科研项目，产品应用于轿车子午线轮胎中时表现出优异的耐磨性及耐动态疲劳性能。

2013年10月，淄博齐翔腾达化工股份有限公司5.0万t/a稀土BR生产装置建成投产，该公司成为我国第五家稀土BR生产企业。所建装置同样为柔性生产线，既可生产稀土BR，也可生产镍系BR。所产稀土BR为门尼黏度分别为40～49、50～59、60～70等3个牌号的产品。

虽然我国建有多套稀土BR生产装置，但由于稀土BR市场价格高于镍系BR、产品质量和加工应用技术开发存在一定的不足，以及近几年我国对包括BR在内的合成橡胶的需求低迷，使合成橡胶的价格在低位运行，导致稀土BR生产厂家的装置大都处于闲置状态，开工率不足5%，产品大多处于试用推广阶段。

2.2市场前景

近年来，我国轮胎行业实现了快速发展，轮胎产量、出口量以及轮胎生产企业数量均位居世界首位，形成了较为完备的轮胎工业体系。2014年我国轮胎的产量超过5.62亿条，其中子午线轮胎的产量达到5.11亿条。我国轮胎行业虽然占据数量优势，但技术一直较为落后，整体仍处于“大而不强”的状态。

当前，采用新技术配方设计，轮胎滚动阻力更低、节油效果更好，行驶里程更长，二氧化碳排放更少，具有更出色的操纵稳定性、更短的制动距离，能够满足节油、安全、低噪声要求，又可翻新2～3次的绿色轮胎成为世界轮胎产业发展的主流方向。大力研究开发绿色轮胎，实现产品升级换代，是我国轮胎产业继实现子午化后的又一个新的战略目标。

欧盟于2012年11月开始推行新的轮胎法规，要求所有在欧洲地区销售的新轮胎都必须使用标明燃料效率、湿地附着力及外部滚动噪音的标签，并按照从最优的“A级”到最差的“G级”体系对轮胎进行分类。除欧盟外，美国、日本、韩国等也基本采用先自愿后强制的标签制度［15］。

我国是目前世界上最大的轮胎生产和出口国，出口是国内轮胎行业发展的一条重要途径，而出口产品首先必须符合国外新的轮胎法规要求，这就必然促使我国各生产企业通过技术改进，采用高性能橡胶材料来生产符合要求的绿色轮胎。

为了应对世界各种轮胎标签法规，近年来，中国橡胶工业协会制订发布了《绿色轮胎技术规范》《绿色轮胎环保原材料指南》和《绿色轮胎标签制度研究》等一系列绿色轮胎行业自律标准和技术规范，并于2014年设立绿色轮胎产业化促进工作委员会和绿色轮胎技术支持中心，统筹绿色轮胎标签制度的技术标准和轮胎分级等相关内容的制订，推进绿色轮胎的产业化进程。

中国橡胶工业协会编写的绿色轮胎产业化工作方案对绿色轮胎的整体要求有三个方面：一是原料绿色化，即原料无毒无害，符合欧盟REACH法规标准；二是生产过程绿色化，实现低能耗、低噪音、低粉尘、低烟气生产；三是产品绿色化，满足节油、安全、高耐磨、可翻新等要求。由此可见，绿色轮胎产业化不是仅依靠轮胎行业就能完成的，上游厂商提供符合要求的高性能橡胶原材料对绿色轮胎的生产意义重大［16］。

除了SSBR之外，稀土BR综合了生热低、滚动阻力小、抗湿滑性好、粘接性能好、耐屈挠龟裂等优点，主要应用于绿色轮胎的胎面和胎侧，能够有效提高汽车的安全性能、延长轮胎使用寿命。此外，与镍系BR相比，稀土BR的硫化时间较短，焦烧时间也相应较短；生胶强度大，有利于提高生轮胎的尺寸稳定性。因此，在高性能轮胎应用中，采用稀土BR取代传统BR是轮胎制造业发展的必然趋势。

由于目前我国稀土BR产量很低，所需产品主要依靠进口。进口产品主要有朗盛公司的Buna®CB系列产品和意大利Polimeri Europa公司的Neocis系列稀土BR。Buna®CB系列产品胶料强度大，可提高生胎的挺性及尺寸稳定性；生胶黏性好，有利于提高硫化胶的性能，其中尤以耐疲劳性、耐磨性以及低生热性最为突出。目前在我国市场上使用的产品主要是Buna®CB22，CB23，CB24，CB25和CB29。其中Buna®CB22和CB23为高线形规整度稀土BR，门尼黏度分别为63和51ML(1+4)100℃；Buna® CB24为线形稀土BR，门尼黏度为44 ML(1+4)100℃；Buna®CB25为长链支化稀土BR，门尼黏度为44 ML(1+4)100℃；Buna®CB29为充油稀土BR，门尼黏度为37 ML(1+4)100℃，可填充处理芳烃油。Neocis系列稀土BR具有较高cis-1,4-PB质量分数，且相对分子质量较大，分子链具有高度线性，结构上有别于传统BR，具有出众的综合性能。产品牌号主要有Neocis®BR40，BR60和BROE（充油产品）等，前两者在我国市场上有出售。当需要改善轮胎的使用性能时，一般选用标准级Neocis®BR40代替传统BR；而在需要提高轮胎的使用性能时，多选用BR60。此外，进口产品还有俄罗斯NKNH公司的SKD1，SKD2和SKD3等牌号的产品。随着我国轮胎绿色化进程的不断发展，对稀土BR的需求量将不断增加，预计到2017年，我国对稀土BR实际总需求量将达约6.0万～6.5万t，产品仍主要依靠进口。

3　存在的问题及发展建议

（1）目前，我国稀土BR的生产能力位居世界第一，但装置开工率较低，应该加快这些装置的技术攻关，尽快达产稳产，以满足国内生产需求。此外，有关企业应该注意到，虽然我国稀土BR发展前景好，但目前的需求量毕竟有限，新建或扩建装置应该慎重。

（2）在生产技术上，与朗盛、Polimeri Europa公司等生产企业相比，我国还存在一定的差距，主要表现在催化剂用量偏高、调节聚合物相对分子质量的手段单一（主要以烷基铝为主）、烷基铝用量偏大以及BR溶液黏度大等。我国应该加大对新型催化剂及聚合工艺的开发，在聚合工艺方面须解决稳态运转和有效调控聚合物相对分子质量等问题，以逐渐缩小与国外的差距。

（3）我国稀土催化剂开发虽然比较早，但对催化剂的制备方法及其活性中心的结构、催化剂的性质对聚合物分子结构的影响规律尚需要进一步研究。因此，探讨活性中心的生成机理、提高稀土催化效率和寻找适宜的非金属链转移剂等，进而提高合成BR的能力，仍是今后研究和开发的重要课题。在聚合工艺上，应该加快丁二烯气相聚合、本体聚合等新工艺技术的开发。

（4）目前，我国新建的稀土BR生产装置大部分是柔性生产装置，既可生产稀土BR，也可生产镍系BR。这种做法增加了企业抵御市场风险的能力；但也应该看到，在镍系产品价格较稀土BR产品价格低的情况下，企业为了自身的利益，有可能转产镍系产品而停止稀土BR产品的生产，这样就不能形成稳定的生产和产品供应，在很大程度上会影响产品的推广使用。因此，国家有关部门应该在政策上加以扶持，重点支持几家企业定点生产稀土BR产品，向相关轮胎企业，尤其是子午线轮胎生产企业提供稳定的稀土BR产品；积极跟踪产品在轮胎中的使用情况，推动其在高性能轮胎领域的应用。

（5）通过偶联改性、端基和环化改性等，积极开发性能独特的新牌号产品，以进一步提高产品的物理-机械性能及与白炭黑等补强材料的相容性，适应绿色轮胎发展的需求；此外，还可以通过开发共聚合和原位聚合技术，在利用稀土催化剂聚合丁二烯的基础上，发展适用于塑料增韧改性和特种需求的新型聚合物材料，以满足市场需求。

［1］李波,董为民,石路颖,等.中国稀土顺丁橡胶的工业化开发［J］.合成橡胶工业,2008,31(1)：1-4.

［2］田林,毕吉福,吴广峰,等.氯化稀土乙二醇二甲醚配合物催化丁二烯聚合［J］.应用化学,2013,30(1)：16-21.

［3］刘贤光,张春庆,胡雁鸣,等.钕系催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯［J］.高分子材料科学与工程,2013,29(6)：28-31,36.

［4］陈移姣,杨虎龙,李望明,等.一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法：中国,103102437A［P］. 2013-05-15.

［5］胡尊燕,代全权,刘海燕,等.二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶［J］.合成橡胶工业, 2014,37(2)：96-100.

［6］史正海,孟蕊,郭方,等.单茂钪催化剂(C5H5)Sc (CH2C6H4NMe2-o）2合成高顺式窄分布聚丁二烯［J］.高分子学报,2014(10)：1420-1427.

［7］许蔷,胡雁鸣,李杨,等.用甲基铝氧烷活化的氯化稀土催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯［J］.高分子学报, 2013(1)：36-42.

［8］倪旭峰,洪侃,沈之荃.一种气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系及其应用：中国,103483481A［P］.2014-01-01.

［9］姚臻,倪旭峰,曹堃,等.一种利用气相聚合制备高顺式聚丁二烯的方法及催化剂：中国,103087260 A［P］. 2013-05-08.

［10］代全权,闻寄勤,蔡洪光,等.用于制备顺反含量可调的聚丁二烯的稀土催化剂体系、制法及用法：中国, 101717460 A［P］.2010-06-02.

［11］王胜伟,朱建民,贺卫伟,等.钕系聚丁二烯橡胶聚合过程中催化剂进料方法：中国,103951776 A［P］.2014-07-30.

［12］赵姜维,李传清,张杰,等.钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用：中国,102532354 A［P］.2012-07-04.

［13］刘贤光,张春庆,张玉玲,等.以新癸酸钕/正丁基锂/氯化二乙基铝催化体系合成聚丁二烯［J］.合成橡胶工业, 2013,36(4)：264-267.

［14］马建江,张林,杨欢.稀土顺丁二烯橡胶市场及产品牌号分析［J］.广东化工,2013,40(15)：89-90.

［15］晓铭.新轮胎法规将为稀土顺丁橡胶开拓市场机遇［J］.中国化工信息,2013(40)：10.

［16］杨建勇.欧盟轮胎标签法对中国合成橡胶工业的影响［J］.石化技术,2015(5)：27-28.

Progress in Production Technology and Market Prospect of Rare-earth Catalyst-based Polybutadiene Rubber in China

Cui Xiaoming

Rare-earth catalyst-based polybutadiene rubber is a kind of polybutadiene rubber product with high performance,and it has a wide prospect for development and utilization.The latest research progresses in the production technology of rare-earth catalyst-based polybutadiene rubber in China are introduced,the production status and development prospect of which are analyzed as well.At last,suggestions for future development are put forward.

Rare-earth catalyst-based polybutadiene rubber；Neodymium-based polybutadiene rubber；Production technology；Production status；Development prospect

TQ333.2

崔小明男1966年生高级工程师现主要从事信息研究工作

2015年12月