非溶剂诱导聚苯乙烯超薄膜去润湿过程中不同有序表面形貌的形成
2016-04-08 08:10张欢欢石彤非
高等学校化学学报 2016年1期
徐 林, 张欢欢, 石彤非
(1. 贵州师范学院表面物理与化学实验室, 贵阳 550018;
2. 中国科学院长春应用化学研究所, 高分子物理与化学国家重点实验室, 长春 130022;
3. 中国科学院大学, 北京 100049)
非溶剂诱导聚苯乙烯超薄膜去润湿过程中不同有序表面形貌的形成
徐林1, 张欢欢2,3, 石彤非2
(1. 贵州师范学院表面物理与化学实验室, 贵阳 550018;
2. 中国科学院长春应用化学研究所, 高分子物理与化学国家重点实验室, 长春 130022;
3. 中国科学院大学, 北京 100049)
摘要利用原子力显微镜研究了带有自然氧化层硅基底上聚苯乙烯薄膜在不同非溶剂诱导下的去润湿过程. 研究发现, 非溶剂是通过渗透取代机理诱导高分子薄膜发生去润湿. 薄膜的形貌取决于成孔过程与孔增长过程的相对速度. 当聚苯乙烯(PS)薄膜厚度为15 nm时, 随着溶剂烷基链的增长, 成孔数显著降低; 然而孔开始合并时孔径明显地增加. 当PS薄膜厚度增加到25 nm时, 随着溶剂烷基链的增长, 成孔数略有降低, 薄膜形貌形成长程有序的双连续的结构. 当PS膜厚为35 nm时, 与其它2个膜厚相比, 成孔数大幅下降. 此外, 温度和分子量能进一步降低去润湿过程中的成孔数, 从而形成分形结构形貌.
关键词高分子薄膜; 去润湿机理; 非溶剂诱导去润湿; 表面形貌
石彤非, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事高分子物理研究. E-mail: tfshi@ciac.ac.cn
高分子薄膜材料在光电材料、生物纳米材料、纳米影像术及传感器等领域中有着广泛的应用[1～5]. 研究表明, 高分子薄膜的表面形貌是影响其应用的重要因素. 特定的高分子薄膜材料在很大程度上依赖于它们的表面微米纳米结构. 已有报道利用润湿和去润湿等不稳定过程来调控高分子薄膜形貌并获得不同的微米纳米有序结构, 从而改善薄膜材料的性能[6～15]. 溶剂蒸汽诱导高分子薄膜去润湿是一种非常有效的调控高分子薄膜表面形貌的方法. 在实际应用中, 溶剂不仅能影响高分子薄膜的稳定性, 而且也是改变与控制高分子薄膜表面形貌和聚集态结构的重要方法. 水作为一种非溶剂是通过渗透取代机理来诱导聚苯乙烯薄膜去润湿[16]; 甲苯作为一种良溶剂是通过成核增长机理来诱导聚苯乙烯薄膜去润湿[17,18]. 而非溶剂通过溶胀过程改变高分子薄膜聚集态结构和表面形貌, 从而改变高分子薄膜的功能. 这一溶胀过程已应用于增强高分子薄膜光吸收率, 改善太阳能电池效率[19].
本文利用不同非溶剂诱导聚苯乙烯薄膜的去润湿过程, 研究溶剂与高分子相互作用参数对聚苯乙烯薄膜去润湿过程以及薄膜表面形貌的影响.
1实验部分
1.1试剂与仪器
硅抛光片
1.2实验过程
将PS溶于甲苯中配成不同质量比的溶液, 放置48 h; 硅片切割成1 cm×1 cm的方形小片, 置于用98%(质量分数)浓硫酸与30%(质量分数)过氧化氢(体积比2∶1) 配成的清洗液中, 于80 ℃煮30 min, 用去离子水彻底淋洗后, 用高纯氮气吹干备用. 将硅片置于台式匀胶机上, 表面旋涂样品溶液, 旋涂速度为3000 r/min, 时间为 30 s. 将样品放入真空烘箱内, 在室温真空下保持12 h以上, 除去残留的溶剂. 用椭偏仪测量膜厚, PS 薄膜的粗糙度用原子力显微镜测量(小于0.3 nm). 将 PS 膜放入如Scheme 1所示的装置中, 用不同非溶剂诱导 PS 薄膜发生去润湿, 并用原子力显微镜观察聚苯乙烯薄膜的表面形貌.
Scheme 1 Schematic of experimental apparatus
2结果与讨论
Fig.1 AFM height images of thin PS film(Mw=2500, h=15 nm) as a function of exposure time(ta) to methyl alcohol vapor at 35 ℃ ta/s: (A) 15; (B) 30; (C) 60; (D) 140.
(2)式中:γp/g为PS的表面张力;γp/s为PS与固体基底的界面张力;γl/g为水的表面张力;γl/s为水与固体基底的界面张力. 根据杨氏方程:γp/s+γp/gcosθp/s=γs/g和γl/s+γl/gcosθl/s=γs/g. 实验中,γp/g=27.75 mN/m,γ甲醇=24 mN/m,θp/s=40°,θ甲醇/s=0°. 计算结果显示, 在含有1.9 nm氧化层硅片上取代过程的铺展系数S甲醇=6.492 mN/m. 铺展系数大于0, 表明在该硅片上甲醇能取代PS.
利用不同非溶剂(甲醇、乙醇和正丁醇)诱导聚苯乙烯薄膜的去润湿过程研究溶剂与高分子相互作用参数对聚苯乙烯薄膜去润湿机理以及薄膜表面形貌的影响. 根据式(2), 利用γp/g=27.75 mN/m,γ乙醇=24.05 mN/m,γ正丁醇=24.6 mN/m,θp/s=40°,θ乙醇/s=0°,θ正丁醇/s=21°, 计算在含有1.9 nm氧化层硅片上取代过程的铺展系数S乙醇=6.492 mN/m,S正丁醇=4.858 mN/m. 铺展系数大于0, 表明在该硅片上乙醇和正丁醇也能取代PS.
(3)式中:χ为溶剂与高分子相互作用参数,δA和δB分别为溶剂和高分子的溶度参数. 其中,δPS=18.2(J/cm3)1/2,δ甲醇=29.67(J/cm3)1/2,δ乙醇=26.39(J/cm3)1/2,δ丁醇=23.32(J/cm3)1/2. 根据式(3), (δA-δB)2随着烷基链的增长而大大降低, 但都远大于0.5. 说明随着烷基链的增长, 溶剂能增强PS链的运动能力, 并且都是PS的非溶剂[20].
非溶剂诱导高分子薄膜是通过渗透取代机理发生去润湿的. 在该去润湿过程中, 影响薄膜形貌的2个主要过程是成孔过程和取代过程. 这2个过程的相对速度极大地影响薄膜的最后形貌. 图2示出了3种非溶剂诱导不同膜厚PS薄膜的原子力形貌图. 从图2(A)～(C)可见, 当PS薄膜厚度是15 nm时, 随着溶剂的烷基链增长, 成孔数显著降低, 对应的取代过程速度却在加快. 因此, 随着溶剂烷基链的增长, 高分子薄膜中的孔开始合并且孔径明显增加. 当PS薄膜厚度增加到25 nm时, 虽然膜厚增加能延缓成孔速度, 但该膜厚对取代过程速度有延缓作用. 因而, 随着溶剂的烷基链增长, 成孔数略有降低, 薄膜形貌形成双连续的结构. 图2(D)～(F)的插图中示出了形貌的傅里叶变换图. 可以看到明显的弥散环. 说明在该膜厚下, 非溶剂诱导PS薄膜去润湿后, 薄膜表面形貌是长程有序相关的. 当PS膜厚继续增加时, 膜厚的增加对成孔速度的影响更大. 当PS膜厚是35 nm时, 首先, 与其它2个膜厚相比, 成孔数大幅下降. 由于高分子链运动能力的不同, 甲醇诱导的薄膜孔合并较慢, 在取代增长过程中形成带指状的孔; 乙醇诱导的薄膜小孔合并成大孔; 正丁醇诱导的薄膜小孔迅速增长形成边, 然后边断裂成小液滴. 除了高分子运动能力的不同, 在相同温度下, 随着烷基链的增加, 其溶剂的挥发性降低, 导致进入薄膜的溶剂量减少, 从而减慢去润湿过程. 在丙酮诱导聚苯乙烯薄膜去润湿过程中随溶剂蒸汽压的降低, 高分子在溶液膜中的浓度增加, 从而导致去润湿过程的减慢[21]. 本文中, 随着烷基链的增加, 去润湿过程不但没有减慢, 反而变得更快(见图2中薄膜形貌与溶剂蒸气诱导时间). 这说明因烷基链的增长, 聚苯乙烯链的运动能力增加是更加重要的影响因素.
Fig.2 AFM height images of thin PS film(Mw=2500) as a function of exposure time during the dewetting process induced by different solvents at 35 ℃(A) h=15 nm, methyl alcohol, ta=60 s; (B) h=15 nm, ethyl alcohol, ta=60 s; (C) h=15 nm, n-butyl alcohol, ta=30 s; (D) h=26 nm, methyl alcohol, ta=7 min; (E) h=26 nm, ethyl alcohol, ta=5 min; (F) h=26 nm, n-butyl alcohol, ta=2.5 min; (G) h=34 nm, methyl alcohol, ta=50 min; (H) h=34 nm, ethyl alcohol, ta=20 min; (I) h=34 nm, n-butyl alcohol, ta=5 min.Inset: 2D FFT images.
此外, 降低诱导温度观察非溶剂诱导去润湿过程中薄膜的形貌形成. 图3给出了15 ℃下3种非溶剂诱导35 nm PS薄膜的原子力形貌图. 可见, 在低温下, 成孔数降低. 甲醇诱导的PS薄膜在取代增长过程中形成带指状的孔. 与35 ℃下相比, 只是成孔数降低, 孔增长过程类似. 乙醇和正丁醇诱导的PS薄膜, 有不规则形状的孔形成, 但在孔增长过程中没有像手指形状的形貌在边上形成. 这是因为随着溶剂的烷基链增长, 在非溶剂诱导高分子薄膜去润湿过程中高分子链的运动能力增强所致.
Fig.3 AFM height images of PS film(Mw=2500, h=15 nm) as a function of exposure time during the dewetting process induced by different solvents at 15 ℃ (A) Methyl alcohol, ta=60 h; (B) ethyl alcohol, ta=150 min; (C) n-butyl alcohol, ta=30 min.
Fig.4 AFM height images of PS film(Mw=5400, h=26 nm) with different exposure time during the dewetting process induced by different solvent at 35 ℃ (A) Methyl alcohol, ta=60 h; (B) ethyl alcohol, ta=16 h; (C) n-butyl alcohol, ta=12 h.
增加PS的分子量考察非溶剂诱导去润湿过程中薄膜的形貌. 图4给出了35 ℃下3种非溶剂诱导26 nm PS薄膜的原子力形貌图. 可见, 与低分子量PS相比, 成孔数明显地降低且没有形成双连续结构. 用甲醇和正丁醇诱导的薄膜, 孔增长形成树枝状分形结构且孔中形成很多小液滴; 而用乙醇诱导的薄膜, 孔增长形成不规则孔且孔中没有发现小液滴. 从甲醇和正丁醇诱导的形貌来看, 孔增长速度大于成孔速度. 这可能因为甲醇诱导的成孔速度大幅减小所致; 而正丁醇诱导的情况是由孔增长速度增加所致.
3结论
研究了不同非溶剂诱导聚苯乙烯薄膜的去润湿过程以及对薄膜表面形貌的影响. 非溶剂是通过渗透取代机理诱导高分子薄膜发生去润湿. 薄膜的形貌取决于成孔过程与孔增长过程的相对速度, 通过改变薄膜与溶剂的性质可以调控这2个过程的速度. 增加膜厚能降低2个过程的速度, 而增加非溶剂的烷基链长能显著增强取代增长过程. 通过有效调控成孔与孔增长2个过程的相对速度, 薄膜能形成长程有序的关联形貌. PS分子量增加能形成不同类型的分形结构.
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Morphology Evolution of Thin Polystyrene Film During
the Non-solvent Driven Dewetting Process†
XU Lin1*, ZHANG Huanhuan2,3, SHI Tongfei2*
(1.LaboratoryofSurfacePhysicsandChemistry,GuizhouNormalCollege,Guiyang550018,China;
2.StateKeyLaboratoryofPolymerPhysicsandChemistry,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,
ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China;
3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)
AbstractWe investigated the dewetting process of thin polystyrene(PS) film induced by different non-solventsviaatomic force microscope(AFM). It is found that the non-solvent induced dewetting of thin PS film isviathe penetration-replacement mechanism. The morphology of thin PS film depends on the relative velocity of the hole forming process and the hole growth process. When the thickness of PS film is 15 nm, with the increase of the alkyl chain of solvents, the number of holes significantly decreased, while the size of the holes obviously increased. When the thickness of PS film increased to 25 nm, with the increase of the alkyl chain of solvents, the formation of the number of holes is slightly low and the film morphology is a long-range ordered double continuous structure. When the PS film thickness is 35 nm, the number of holes decreased significantly comparing with the other two films. In addition, temperature and molecular weight can further reduce the number of holes in the process of dewetting and form fractal morphology.
KeywordsThin polymer film; Dewetting mechanism; Non-solvent induced dewetting; Surface morphology
(Ed.: D, Z)
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21234007, 51473168, 51503048) and the National Basic Research Program of China(No.2010CB631100).
doi:10.7503/cjcu20150510
基金项目:国家自然科学基金(批准号: 21234007, 51473168, 51503048)和国家“九七三”计划项目(批准号: 2010CB631100)资助.
收稿日期:2015-07-14. 网络出版日期: 2015-12-20.
中图分类号O631
文献标志码A
联系人简介:徐林, 男, 博士, 教授, 主要从事高分子物理研究. E-mail: lxu@gznc.edu.cn
