瓦楞原纸环压增强剂的合成与性能

李远友 陈少平 孙淑秀 柯炳太 吴宗华（福建师范大学 化学与化工学院， 福建 福州 350007）



瓦楞原纸环压增强剂的合成与性能

李远友 陈少平 孙淑秀 柯炳太 吴宗华
（福建师范大学 化学与化工学院， 福建 福州 350007）

摘 要：用乳液聚合的方法将玉米淀粉与软单体NDT、硬单体YDT、交联剂JLJ进行接枝共聚反应，制备了一种瓦楞原纸环压增强剂，并考察其表面施胶性能。探讨了单体淀粉质量比、硬软单体比以及JLJ的用量对淀粉接枝共聚物的合成及表面施胶性能的影响。结果表明：当单体淀粉质量比为1.5:1、硬软单体比为3:1、JLJ用量为2%、疏水剂用量为5%时，环压增强剂的环压强度指数比淀粉的提高了近12%，且抗水性比商品胶大。

关键词：淀粉接枝共聚物 表面施胶剂 疏水剂 纸张性能

0 前 言

近年来，造纸工业得到迅速发展，但是在纸张原料方面，废纸的使用量也是得到了逐年的递增，随着回用次数不断增多，导致废纸质量逐步下降[1-3]，废纸浆纤维短，杂质多，成纸后力学性能大大降低。但是随着人们对纸张品质要求不断提高，造纸表面施胶技术在提高纸张品质、降低生产成本中占据越来越重要的位置，因而瓦楞原纸生产企业越来越重视表面施胶工艺的研究[4]。为了满足企业对性能优异的表面施胶剂的需求，本研究将玉米淀粉充分氧化后糊化以提高其表面活性[5]，利用淀粉接枝共聚制备了一种淀粉接枝共聚物乳液并研究了其对瓦楞原纸的表面施胶效果。

1 试 验

1.1 仪器与原料：

玉米淀粉、过硫酸铵、硫酸铝、软单体NDT、硬单体YDT、交联剂JLJ、碳酸氢钠等均为试剂纯。

DYSY-1压缩实验仪，杭州轻通仪器开发公司； NDJ-1型黏度计，上海天平仪器厂；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；直流恒速电动搅拌器，上海市江星仪器有限公司；离心机，上海医用分析仪器厂；吸水性 测定仪，杭州轻通博 科自动化技术有限公司。

1.2 淀粉接枝共聚物的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入玉米淀粉、氧化剂和蒸馏水，50℃条件下反应45 min，升温至90 ℃，在90 ℃条件下糊化0.5 h，降温至80 ℃。加入NaHCO3以及单体，过10 min后再缓慢通过恒压滴液漏斗滴加引发剂溶液，时间约为25 min。滴加完毕后反应1 h，再滴加交联剂，再反应1 h后，冷却至室温，得到白色泛蓝乳液即为产品。

1.3 淀粉接枝共聚物的性能测试

（1）pH值。将淀粉接枝共聚乳液倒入烧杯中，采用pH计进行测定。

（2）固含量。取0.5~1.0 g乳液于称量瓶中，在105 ℃烘箱中烘干至恒重，计算百分率。

（3）黏度。采用NDJ—1型旋转黏度计进行测定。

（4）机械稳定性。将乳液稀释成一定浓度注入离心管内，采用离心机以 3 000 r/min的离心速率离心 5 min，观察是否有漂油、聚集和分层等现象。

1.4 表面施胶

取一定量的玉米淀粉加入设定比例的氧化剂和硫酸铝、水，在90 ℃条件下反应30 min，得淀粉糊液，再与接枝共聚物以一定比例复配制备成表面施胶液。

将瓦楞原纸（纸张定量91.6 g/m2，环压强度指数3.16 N·m/g,Cobb120值为105.8）裁成20 cm ×18 cm的纸片，铺在水平板上，将一定量配好的施胶液搅拌混匀后，均匀的涂在纸张表面，施胶量4 g/m2，置于室温下自然晾干，将纸页的施胶面紧贴照片烘干机上面的光板，烘干后，放入恒温恒湿环境中平衡水分备用。

将纸张在恒温恒湿（温度为23 ℃，相对湿度为50）条件下裁出长12.5 cm、宽1.27 cm的样条，在杭州轻通仪器开发公司生产的DYSY-1压缩实验仪上测定纸张环压指数（单位：N·m/g）。在恒温恒湿（温度23±1 ℃，湿度50±1）的条件下将纸张裁出φ为12.5 cm的圆片，在吸水性测定仪测定纸片Cobb120值。

2 结果与讨论

2.1 单体/淀粉质量比对淀粉接枝共聚物结构与性能的影响

单体/淀粉质量比对淀粉接枝共聚物乳液物化性质的影响如表1所示。随着质量比的增大，单体用量的增加，单体的转化率先升高后降低。单体用量低时，淀粉周围的单体分子数较少，单体与淀粉骨架上活性中心碰撞的几率较小，转化率低。随着单体用量增加，单体分子更容易扩散到淀粉活性中心附近，淀粉自由基平均引发接枝的单体数目增多，碰撞几率增大，转化率高。但是当单体用量过大，与接枝共聚反应竞争的单体均聚几率增大，链转移及链终止反应加快，使接枝反应处于竞争劣势[6]；同时，碰撞频率增加，又易产生反应不均匀（如局部交联）现象，产生凝胶，体系黏度也增大，传质受阻，导致聚合反应不完全。从图表中也可以得出，乳液的机械稳定性随着单体淀粉质量比的改变影响不大，没有分层以及聚集现象产生[7]

表1 单体淀粉质量比对乳液性质的影响

所用纸张为瓦楞原纸，纸张定量91.6 g/m2，环压强度指数3.16 N·m/g,Cobb120值为105.8。将上述糊化好的淀粉糊液与上述接枝共聚物乳液分别对瓦楞原纸进行单面表面施胶，得到单体淀粉质量比对纸张环压强度指数和抗水性能的影响，如图1和图2所示。糊化淀粉单独施胶时的环压强度指数为4.12 N·m/g，Cobb120值为72.8.

图1 单体淀粉质量比对纸张环压指数的影响

图2 单体淀粉质量比对纸张抗水性能的影响

由图1可知，随着单体淀粉质量比的升高，纸张的环压指数呈现先增大后减小的趋势。当单体淀粉质量比为1.5时，纸张的环压指数达到4.62 N ·m/g，比未施胶的瓦楞原纸提高了46.2%，比糊化淀粉施胶的环压强度指数提高了12.1%。由于淀粉分子结构与纤维十分相似，淀粉亲和力较强，因此在表面施胶中表现出较大的强度，同时淀粉接枝共聚物中，硬单体具有一定的强度，功能单体的交联作用也增强了瓦楞原纸的环压强度。从图2可知，单体淀粉质量比对纸张的抗水性能作用小，而且与糊化淀粉空白相比，对纸张的抗水性能也没有明显提高。

2.2 软硬单体质量比对淀粉接枝共聚物性能的影响

本研究选NDT为软单体，主要增加聚合物的成膜性和黏合性，同时赋予产物抗水性能等。NDT的玻璃化温度较低，若其含量较高，则产品强度低，但成膜性好；YDT的玻璃转化温度高，作为硬单体，赋予聚合物较高的强度和硬度，但其含量高，则产品强度高，但成膜性不好。通过调整二者的比例，可制备出符合实际应用的理想乳液。

软硬单体质量比对淀粉接枝共聚物乳液物化性质的影响如表2所示。随着软单体质量比的增加，淀粉接枝共聚物的转化率呈现下降趋势，同时其黏度增大非常明显，流动性逐渐变差，机械稳定也逐渐变差，但成膜性能逐渐变好。说明软单体量较多时，成膜性能虽然变好，但是容易聚集，导致乳液稳定性差。

表2 硬软单体质量比对乳液性质的影响

从图3和图4可以看出，随着硬软单体比中软单体量的增加，纸张的环压强度指数逐渐下降，Cobb120值也逐渐减小，但不明显，

图3 软硬单体质量比对纸环压指数的影响

图4 软硬单体质量比对纸张抗水性能的影响

2.3 交联剂JLJ用量对淀粉接枝共聚物性能的影响

交联剂JLJ用量对淀粉接枝共聚物乳液物化性质的影响如表3所示。随着交联单体JLJ用量的增加，单体转化率也逐渐小幅增加，但乳液黏度增加明显，流动性也逐渐变差，当JLJ用量达到8%时，已经出现聚集状态。这可能是JLJ作为一种交联性单体，随着用量的增加，把主单体淀粉交联一起导致黏度增大。从图5和图6可以看出，随着交联剂用量的增加，纸张的环压强度指数刚开始增加较为明显，随着用量继续加大，环压强度增大缓慢，当JLJ的用量在2%时基本上达到了较大值。随着JLJ的用量的加大，Cobb值略有下降，抗水性能有所提高。

表3 交联剂JLJ的用量对乳液性质的影响

图5 JLJ用量对纸环压指数的影响

图6 JLJ用量对纸张抗水性能的影响

2.4 疏水剂与淀粉接枝共聚物复配物的表面施胶效果

为了提高淀粉接枝共聚物的抗水性能，将自制疏水剂与淀粉接枝共聚物按复配，再与氧化淀粉糊液共混和表面施胶。从图7、图8可以得出疏水剂与淀粉接枝共聚物复配后，随着疏水剂用量的增加，抗水性能明显改善，但环压强度指数有所下降。当疏水剂用量超10%后，抗水性能基本不变。

3 结束语

（1）单体淀粉质量比为1.5:1、软硬单体质量比为1:3、交联剂用量在2%时，合成的淀粉接枝共聚物的稳定性好，黏度小，环压强度指数比淀粉的提高了近12%。

图7 复配物中疏水剂含量对纸环压指数的影响

图8 复配物中疏水剂含量对纸张抗水性能的影响

（2）添加5%的疏水剂可大幅提高淀粉接枝共聚物的抗水性能，且环压强度指数下降不多。

参考文献：

[1] 陈庆蔚. 废纸造纸业的未来前瞻[J]. 中华纸业,2010 (19): 28-35.

[2] 宋娇娜, 陈蕴智, 冀俊杰. 二次纤维新闻纸与国内外常用新闻纸性能的比较[J]. 黑龙江造纸, 2009, 36(4): 8-10.

[3] 顾民达. 中国造纸工业发展成就及存在问题[J]. 纸业纵横, 2009, 30(8): 76-79.

[4] 詹新岭,朱勇强,严丽君,等.合成聚合物表面施胶剂的最新研究进展[J]上海造纸,2006,37(5):42-48.

[5] 张光华,王帆,张万斌,等.淀粉接枝共聚物瓦楞原纸表面施胶增强剂的制备及其应用[J]中国胶黏剂,2010,19(5):43-47.

[6] 王春雁, 李小瑞, 费贵强, 等. 淀粉接枝苯乙烯-丙烯酸酯表面施胶剂的制备及应用[J]. 中华纸业, 2010, 31(14): 41-45.

李远友（1987—） 男 硕士研究生在读 研究方向：精细化学品。879349070@qq.com.

陈少平（1956—） 女 博士 教授 研究方向：造纸化学与精细化工方面。chenshpn@fjnu.edu.cn.

共同通讯作者：

吴宗华（1957—） 男 博士 教授 研究方向： 高分子界面科学。E-mail:wuzonhua@fjnu.edu.cn.

Synthesis and Performance of Ring Crush Strengthening Agent for Corrugated board

LI Yuanyou ，CHEN Shaoping ，SUN Shuxiu ，KE Bingtai， WU Zonghua
(College of Chemistry and Chemical engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007, China)

Abstract:The graft monomer of soft monomer DNT , hard monomer YDT and crosslinking agent JLJ onto corn starch were carried out by using emulsion polymerization,thus a corrugated ring crush strengthening agent was prepared and its’ surface sizability was studied. The influence of monomer composition, mass ratio of monomer and starch, the dosage of JLT on the synthesis of starch graft copolymer and its surface sizing performance were discussed in this study. The results show that the ring crush strength index of the extrusion strengthening agent increased nearly 12% than that of starch and water resistance was better than commercial gel when mass ratio of monomer and starch was 1.5:1, mass ratio of hard and soft monomer was 3:1, the dosage of JLT was 2%,and the dosage of the hydrophobic agent was 5%.

Keywords:starch graft copolymer; surface sizing agent; hydrophobic agent; performance of paper

*通讯作者：

作者简介：[7] 郑艳玲.淀粉接枝共聚物的结构与表面施胶性能[D].福州:福建师范大学，2013.