硝酸异丙酯对双基推进剂的热分解性能影响研究

陈永康，陈明华，张　力，葛　强，王韶光，令狐苗苗

（1.军械工程学院，河北石家庄050003；2.军械技术研究所，河北石家庄050003；3.山西江阳化工有限公司，山西太原030041）



硝酸异丙酯对双基推进剂的热分解性能影响研究

陈永康1，陈明华2，张力1，葛强2，王韶光2，令狐苗苗3

（1.军械工程学院，河北石家庄050003；2.军械技术研究所，河北石家庄050003；3.山西江阳化工有限公司，山西太原030041）

摘要：为研究云爆剂中硝酸异丙酯渗露对双基推进剂的热分解性能影响，采用加速量热仪(ARC)对双基推进剂在加入硝酸异丙酯环境下的热分解情况进行测试，得到其绝热分解的温度、压力时间曲线，利用速率常数法计算出样品的活化能和指前因子等动力学参数。研究发现在加入硝酸异丙酯后，双基推进剂的起始热分解温度升高，表观活化能变大，表明硝酸异丙酯会提高双基推进剂的热稳定性。

关键词：热分解；硝酸异丙酯；表观活化能；双基推进剂；加速量热仪

0　引言

云爆弹是一种以气化燃料在空气中爆炸产生的冲击波超压获得大面积杀伤和破坏效果的弹药[1]。目前常用液体云爆剂的成分为镁粉和硝酸异丙酯（isopropyl nitrate）[2]。硝酸异丙酯是一种强氧化剂和强溶剂，具有易挥发、易燃、易爆、溶解性强等特点，会对发射药的安定性以及燃烧性能造成危害，将直接影响弹药的安全贮存和可靠使用。由于硝酸异丙酯的固有特性以及加工工艺所限，在贮存过程中硝酸异丙酯不可避免地渗露到弹药内部和周围环境中，对弹药中的燃爆部件造成危害。

曾秀琳[3]利用DSC和ARC对硝酸异丙酯的热稳定性进行研究，宣卫芳等[4]提出了利用气相色谱和原子吸收光谱等方法来检测分析云爆剂的化学安定性。但关于硝酸异丙酯对发射药的热分解性能影响的研究鲜有报道。本文针对这一问题，利用加速量热仪（ARC）[5-6]来研究硝酸异丙酯对双基推进剂的热分解性能影响。

1　实验部分

1.1样品与仪器准备

硝酸异丙酯，分析纯；双钴-2推进剂。实验仪器为英国热危险技术公司（THT）生产的加速量热仪。样品容器为钛合金样品球，样品球质量mb=7.1254g，平均热容为0.42 J/（g·℃）。

1.2双基推进剂的绝热分解实验

实验共准备6组推进剂样品，分别向2#～6#样品球中混合不同量的硝酸异丙酯。样品量与实验条件如表1所示。通过实验得到各组样品温度、压力的变化曲线。

2　结果与讨论

2.1热分解特性参数

图1～图6是6组样品热分解的温度、压力-时间曲线（1bar=100kPa）。从图中可以看出，双基推进剂首先由于热量的积累开始发生分解，同时慢慢释放出气体导致压力逐步增大，而后发生迅速的燃烧爆炸反应，温度和压力急剧上升。根据所得的热分解曲线，可确定6组样品的热分解特性参数，见表2。

图1　1#样品的ARC测试曲线

图2　2#样品的ARC测试曲线

图3　3#样品的ARC测试曲线

图4　4#样品的ARC测试曲线

图5　5#样品的ARC测试曲线

图6　6#样品的ARC测试曲线

表1　样品量及实验条件1）

从表中所列数据可以发现，混合硝酸异丙酯后，起始分解温度由1#原样的125.3℃升至135℃左右，5#样品尤为明显，其起始分解温度上升至140.4℃。这表明硝酸异丙酯会升高样品的起始热分解温度。硝酸异丙酯的起始分解温度在156℃左右，要高于双钴-2的分解温度。二者混合后，双钴-2的分解温度升高，硝酸异丙酯的分解温度下降，从而导致了双钴-2推进剂的起始分解温度升高。

2.2测试参数校正

样品在分解过程中所产生的热量并没有完全用于加热自身，有一部分被样品容器即样品球吸收，使得样品球的温度升高。试验所测得的温度并不是样品的温度，而是样品与样品容器所组成的系统的温度。因此需要引入热惰性因子φ修正测试数据[7]，使试验结果更加准确。

表2　混合不同量硝酸异丙酯后样品的热分解特性参数1）

反应系统的温升速率可以表示为

样品的绝热温升为

若热惰性因子对简单放热反应过程的机理没有影响，则样品的初始放热温度[8]为

样品放热终止温度为

mT，s——样品体系的自加热升温速率；

E——表观活化能；

R——普适气体常量。

通过热惰性因子对测试结果进行修正，结果见表3。

表3　热分解特性参数的校正结果1）

经过修正后，样品的起始分解温度均略有降低。1#原样在124℃发生分解，混合硝酸异丙酯后，2#～6#样品基本在135℃发生分解。

2.3热分解动力学参数

根据绝热温升方程[9-10]：

整理可得：

阿伦尼乌斯公式[11-12]两边取对数得：

式中A为指前因子。

通过ARC试验可以求取mT，s、Tf，s、ΔTad，s。当反应级数选取合适时，将式（7）中计算得到lnk代入到式（8）中，以1/T为横轴，以lnk为纵轴，拟合直线。由斜率计算表观活化能，由截距计算指前因子。

表4　样品的动力学参数

样品动力学参数见表4，可以发现混合硝酸异丙酯后样品的表观活化能变大，1#原样的表观活化能为194.86kJ/mol，而混合硝酸异丙酯之后，样品的表观活化能均在200kJ/mol以上，其中3#样品的表观活化能达到217.79kJ/mol。说明硝酸异丙酯会增大双钴-2推进剂的表观活化能。

3　结束语

1）混合硝酸异丙酯后，双钴-2推进剂的热分解起始分解温度上升。起始分解温度由1#原样的125.3℃升至135℃左右，5#样品尤为明显，其起始分解温度上升至140.4℃。经过修正后，样品的起始分解温度均略有降低。1#原样在124℃发生分解，而2#～6#样品基本在135℃发生分解。

2）混合硝酸异丙酯后样品的表观活化能变大，1#原样的表观活化能为194.86 kJ/mol，而混合硝酸异丙酯之后，样品的表观活化能均在200kJ/mol以上，其中3#样品的表观活化能达到217.79kJ/mol。说明硝酸异丙酯会增大双钴-2推进剂的表观活化能。

3）硝酸异丙酯的起始分解温度在156℃左右，要高于双钴-2的分解温度。二者混合后，双钴-2的分解温度升高，硝酸异丙酯的分解温度下降。从而导致了双钴-2推进剂的起始分解温度升高，表观活化能变大。

参考文献

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[2]杨茜，陈利平，陈网桦，等. 4种硝酸酯热安定性的绝热试验研究[J].环境与安全学报，2012，12（1）：186-190.

[3]曾秀琳.硝酸酯热安定性的理论与试验研究[D].南京：南京理工大学，2007.

[4]宣卫芳，陈世英，黄闽，等.云爆剂化学稳定性检测分析方法探讨[J].装备环境工程，2008，5（4）：56-58.

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（编辑：李刚）

Effect of isopropyl nitrate on thermal decomposition characteristics of biradical propellant

CHEN Yongkang1，CHEN Minghua2，ZHANG Li1，GE Qiang2，WANG Shaoguang2，LINGHU Miaomiao3
（1. Ordnance Engineering College，Shijiazhuang 050003，China；2. Ordnance Technology Research Institute，Shijiazhuang 050003，China；3. Jiangyang Chemical Industry Co.，Ltd.，Taiyuan 030041，China）

Abstract:The objective of this paper is to study the effect of leaked isopropyl nitrate（IPN）in fuel air explosive leaked on the thermal decomposition characteristics of biradical propellant. First，the thermal decomposition of IPN -added biradical propellant is tested with accelerating rate calorimeter（ARC）to get corresponding temperature-time and pressure-time curves and activation energy and pre-exponential factors as well as other kinetic parameters are obtained through speed constant algorithm. The initial exothermal temperature and the apparent activation energy of the biradical propellant are observed increasing after the IPN is added，suggesting that IPN can make the biradical propellant more stable.

Keywords:thermal decomposition；isopropyl nitrate；activation energy；double-base propellant；accelerating rate calorimeter

作者简介：陈永康（1991-），男，江苏泰州市人，博士研究生，研究方向为含能材料性能检测与评估。

收稿日期：2015-05-11；收到修改稿日期：2015-07-03

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2016.02.032

文献标志码：A

文章编号：1674-5124（2016）02-0141-04