不同灌溉水质对冬小麦籽粒有机污染物含量影响的研究

李 艳，顾 华，郝仲勇，张 蕾

(1.北京市水科学技术研究院，北京 100048;2.北京市非常规水资源开发利用与节水工程技术研究中心， 北京 100048)

干旱-半干旱地区水资源短缺推动了再生水资源的回用，农业灌溉是主要回用方式之一。再生水中含氮、磷、钾等营养元素可增加土壤中养分，从而促进作物生长。虽然污水经过处理后成为再生水资源，重金属含量可下降30%～90%，但其回用过程仍可能会对土壤与作物产生污染风险；同时再生水中可能还含有少量有机污染物，这些物质随着灌溉水进入农田土壤将存留较长时间，对土壤、环境等可能产生污染风险。所以再生水灌溉对作物、土壤、地下水、人类的安全性问题一直是人们关注的焦点。

目前已有较多学者对再生水灌溉进行了研究，得出再生水灌溉增加土壤盐分含量、钠吸附比、肥力、土壤Ca2+、Mg2+、Na+、K+等离子，但总体上土壤各物质含量处于作物适宜生长范围内[1,2]。有研究表明再生水灌溉并未显著影响土壤重金属含量，但也有研究表明再生水灌溉增加了土壤重金属含量[3]，这与灌溉水质和灌溉时间有关。杨军等[4](2011年)和马闯等[5](2012年)研究发现再生水灌溉带入的重金属总量与地下水灌溉相当，且低于大气沉降和有机肥施用带入的重金属量；同时再生水灌溉不会导致农作物重金属超标，地下水重金属污染的可能性也不大。陈素暖等[6](2010年)研究得出再生水灌溉与清水灌溉区表土多环芳烃(PAHs)总量分别为200和34 μg/kg，表明再生水灌溉会造成土壤多环芳烃轻微污染。

再生水灌溉对西红柿有促进作用，对黄瓜有一定抑制作用，对黄瓜、西红柿品质无显著影响，再生水灌溉果实中硝态氮含量增加但均低于国家标准限值[7,8]。再生水灌溉与清水灌溉条件下冬小麦叶片抗氧化酶系统、株高、叶面积、根系发育、产量、品质没有显著差异[9-12]。与清水灌溉相比，再生水灌溉增加根菜、叶菜和果菜类产量，未显著改变蔬菜品质指标，增加蔬菜亚硝酸盐含量，但均低于标准限值[13-15]。

上述研究主要是针对再生水灌溉下土壤盐碱性、重金属含量和农产品产量、品质、重金属等进行的，也有少部分研究是针对土壤某种有机污染物开展的，然而目前关于再生水灌溉对粮食作物有机污染物含量影响的研究还很少，而这些关系着粮食安全问题，因此有必要开展再生水灌溉对粮食作物有机污染物含量影响的研究，这将更加全面促进农业再生水安全利用。

1 材料与方法

1.1 试验地概况与试验设计

试验于2014年10月至2015年6月15日在北京市水科学技术研究院永乐店试验站(北纬 39°20′，东经114°20′，海拔约12 m)试验测坑中进行。试验区属暖温带半湿润大陆性季风气候，多年平均气温11～12 ℃，多年平均日照时数2 459 h，多年平均降水量为565 mm，主要集中在6-8月。所用测坑均为无底测坑，长×宽为3 m×2 m，测坑四周用1 m深土工膜隔离，消除土壤水分侧向流动的影响，测坑土壤质地主要为粉壤土。当地地下水埋深约8 m。

试验供试作物为冬小麦，品种为轮选518和石优2，冬小麦播种时施底肥氮肥为每小区500 g，行距15 cm。每个品种设置3个处理，分别是清水灌溉、再生水灌溉和两种水源交替灌溉。每个处理3次重复，共18个小区，试验小区随机排列。试验所用再生水水源为高碑店污水处理厂的二级出水，清水取自当地地下水。田间管理除灌溉水水质不同外，其余管理措施均相同。冬小麦灌溉制度如表1所示。

1.2 试验观测项目及方法

(1)再生水、地下水水质：监测BOD5、COD、悬浮物、pH值、含盐量、氯化物、总氰化物、阴离子表面活性剂、石油类、挥发酚、重金属(Hg、Cr、Pb、Zn、Cd、Cu等)、钠离子、钙离子、镁离子、痕量有机污染物(酚类、多环芳烃、酞酸酯、多氯联苯、农药、药物及个人护理品、类雌激素)等项目，水质测定结果如表2所示(该结果为每次灌水水样测试结果总范围)。再生水常规水质指标均基本符合《城市污水再生利用 农田灌溉用水水质》(GB20922-2007)[16]的规定。

表1 供试冬小麦灌溉制度

表2 再生水、地下水水质

(2)冬小麦产量：整个测坑冬小麦收获后进行脱粒，经自然风干后称重(此时小麦籽粒含水率约6%)。

(3)籽粒和土壤取样：冬小麦收获时在种植轮选518小麦的9个小区中取表层0～20 cm土样，每小区1点，共9个土样。冬小麦收获时每小区取1 m2小麦籽粒样品，共18个样。为避免二次污染，用于化验有机污染物的小麦籽粒和土壤采用铝箔纸包裹，保存于4 ℃冰箱中。

(4)籽粒和土壤有机污染物测定。样品前处理：小麦籽粒65 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，取5 g干燥过的样品，加入一定量的替代物(PAHs的替代物0.1 mg/kg， PPCPs的替代物1 mg/kg)，搅拌后密闭过夜，用滤纸包好后放入索氏提取器进行处理，以220 mL正己烷作为提取液。取10 g干燥过的土样，加入一定量的替代物(PAHs的替代物0.1 mg/kg， PPCPs的替代物1 mg/kg)，搅拌后密闭过夜，用滤纸包好后放入索氏提取器进行处理，以1:1(体积比例)丙酮和甲醇的混合液220 mL作为提取液。小麦籽粒或土样索氏提取12 h后，取液用50 g无水硫酸钠过滤脱水，用约15 mL丙酮和甲醇的混合液进行润洗。脱水后的提取液用旋转蒸发仪(50 ℃)和氮吹仪(50 ℃)浓缩至0.8～1.5 mL后经过0.22 μm滤膜过滤后转移至1.5 mL的样品瓶(最后滤液在0.5～1.0 mL)，放在冰箱保存至待测。

样品测定：使用气相色谱(7890A)/质谱联用仪(5975C)分析样品中的多环芳烃(PAHs)、酞酸酯类(PAEs)、酚类、农药、多氯联苯(PCBs)，使用高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪(LC-MS/MS8040，岛津公司)测定药品与个人护理用品(PPCPs)和雌激素。定量分析中，酚类包括4-叔辛基苯酚、总壬基酚和双酚A；多环芳烃包括萘、苊、苊稀、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、屈、苯并(g,h,i)苝共16种化合物；酞酸酯类包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)共6种；多氯联苯包括一氯联苯、二氯联苯、三氯联苯、四氯联苯、五氯联苯、六氯联苯和七氯联苯共7种；农药包括敌敌畏、杀虫脒、甲拌磷、α-六六六、六氯苯、乐果、β-六六六、莠去津、γ-六六六、百菌清、δ-六六六、甲基对硫磷、七氯、马拉硫磷、艾氏剂、毒死蜱、对硫磷、环氧七氯、p,p'-DDE、狄氏剂、除草醚和、p,p'-DDD和p,p'-DDT共23种；药品与个人护理用品包括磺胺间甲氧嘧啶、磺胺噻唑、醋磺胺甲恶唑、红霉素、磺胺异恶唑、磺胺氯哒嗪、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄啶、氯霉素、布洛芬、新诺明共计12种；雌激素包括雌酮(E1)、乙炔基雌二醇(EE2)、雌二醇(E2)和雌三醇(E3)。

1.3 数据处理

用Microsoft excel 2010软件处理数据和作图，用SPSS 20.0软件对数据进行统计分析，包括用LSD法进行差异显著性分析等。

2 结果与分析

2.1 不同灌溉水质对冬小麦土壤有机污染物含量的影响

由于土壤有机污染物可能会对作物籽粒有机污染物含量产生一定影响，为了进一步分析不同灌溉水质对作物籽粒有机污染物含量的影响，本文分析了不同灌溉水质条件下土壤有机污染物的含量，结果如图1所示。图1中字母表示统计分析的显著性，同一有机污染物相同字母表示处理间差异不显著，不同字母表示处理间在p=0.05水平上显著差异。

图1 不同灌溉水质冬小麦收获时土壤有机污染物含量

图1显示再生水灌溉、交替灌溉、清水灌溉条件下，冬小麦收获时表层土壤酚类含量分别为0.25、0.22、0.20 mg/kg，PAHs含量分别为0.21、0.18、0.20 mg/kg，PAEs含量分别为4.87、5.34、5.08 mg/kg，PPCPs含量分别为4.78、3.98、3.89 mg/kg，PCBs含量分别为0.48、0.44、0.61 μg/kg，有机农药含量分别为18.47、17.0、22.95 μg/kg，雌激素含量分别为4.01、2.71、3.11 μg/kg。显著性分析显示除清水灌溉表层土壤有机农药含量显著高于交替灌溉外，其余土壤有机污染物含量在不同灌溉水质条件下无显著差异(p>0.05)。马文洁等[17](2010年)研究得出再生水灌溉带来的环境影响较轻微，农田土壤检出的有机农药主要是历史施用而不是再生水灌溉带来。

2.2 不同灌溉水质对冬小麦籽粒产量和有机污染物含量的影响

图2显示不同灌溉水质条件下冬小麦籽粒产量和籽粒有机污染物含量(图2中字母表示统计分析的显著性，同一小麦品种相同字母表示不同灌溉水质处理间差异不显著，不同字母表示处理间在p=0.05水平上显著差异)。图2(a)显示冬小麦籽粒产量为6.1～6.9 t/hm2，石优20小麦产量略高于轮选518小麦籽粒产量。与清水灌溉相比，再生水灌溉条件下轮选518和石优20分别增产3.8%和4.3%，显著性分析显示同一冬小麦品种不同灌溉水质条件下产量无显著差异(p>0.05)。刘洪禄等[11](2010年)和马福生等[12](2013年)在相同地区的研究也得出再生水灌溉对冬小麦产量没有显著影响。

图2(b)～图2(g)显示轮选518和石优20冬小麦再生水灌溉、交替灌溉、清水灌溉条件下，籽粒PCBs含量分别为0.487、0.387、0.51 μg/kg和0.53、0.677、0.55 μg/kg，酚类含量分别为0.439、0.482、0.42和0.512、0.484、0.475 mg/kg， PPCPs含量分别为5.27、4.82、4.89 μg/kg和5.32、6.54、6.41 μg/kg，PAHs含量分别为0.286、0.207、0.198 mg/kg和0.156、0.160、0.168 mg/kg，雌激素含量分别为5.57、0.61、0.95 μg/kg和0.35、3.93、0 μg/kg，PAEs含量分别为4.05、3.72、2.75 mg/kg和2.56、2.73、2.63 mg/kg。图2(h)显示仅轮选518小麦再生水灌溉条件下能检测出有机农药(检出率为11%)，且有机农药含量较低，为0～0.043 mg/kg。各测坑均未检测出DDTs和六六六，总体上本研究条件下冬小麦籽粒有机农药污染可以忽略。显著性分析显示同一小麦品种不同灌溉水质下籽粒有机污染物含量无显著差异(p>0.05)。

本研究中小麦籽粒PCBs含量高于薛海全[18](2011年)研究得到的小麦PCBs含量(0.083 μg/kg)和玉米籽粒PCBs含量(0.005 μg/kg)，远低于赵冰峰等[19](2010年)在台州污染区得到的蔬菜PCBs含量(5.98～130.7 μg/kg)。世界卫生组织专家委员会规定的人体日均最高PCBs摄入量为5 μg/kg体质量(WHO)[20]。按平均体质量60 kg成人计，每天食用0.15 kg面粉计算，则小麦籽粒PCBs含量应低于2.0 mg/kg，本研究小麦籽粒PCBs总量远低于建议指标，健康风险很小。

本研究中小麦籽粒PAHs总含量远高于栗笑迎[21](2015年)的研究结果(0.013 9 mg/kg)，低于广州典型蔬菜基地蔬菜PAHs含量(0.43～0.728 mg/kg)[22]。植物体内PAHs背景值一般为0.01～0.02 mg/kg[23]，说明本研究中的冬小麦在一定程度上已经受到城市化和工业化的影响。本研究中小麦籽粒PAEs含量与广州江高菜地和黄埔菜地蔬菜含量均值相近(1.42～2.75 mg/kg)，远小于广州花东菜地和灵山菜地蔬菜含量均值25.8～26.0 mg/kg，远高于山东花生籽粒PAEs含量均值0.17～0.66 mg/kg[22,24]。

2.3 不同灌溉水质对冬小麦籽粒有机污染物各组分含量的影响

本研究中冬小麦籽粒仅能检测出4氯联苯，其余多氯联苯均未检测出；冬小麦籽粒仅能检测出雌激素(E1、EE2、E2、E3)中的雌酮(E1)。魏瑞成等[25](2013年)检测了青菜和萝卜雌激素含量，得出根、地上部雌酮含量分别为1.21～2.23和1.27～1.85 μg/kg；本研究中小麦籽粒雌酮含量与此相近。

表3显示冬小麦酚类各组分比例不同灌溉水质条件下相近。冬小麦籽粒酚类物质中总壬基酚含量最高，占酚类物质总量的62.2%～65.2%；其次为双酚A，占总量的34.5%～37.7%。本研究中小麦籽粒双酚A含量远高于任杰和江苏娟[26](2010年)研究得出的白菜和油菜双酚A含量0.43～5.31 μg/kg。

表3 不同灌溉水质小麦籽粒酚类各组分占总量的比例

表4显示冬小麦籽粒PAEs主要以DEHP和DBP为主，各占总量的51.8%～61.8%和28.2%～36.7%；其次为DMP和DEP；各试验测坑冬小麦籽粒均未检测出DOP。崔明明等[24](2013年)研究山东地区花生PAEs含量也得出DEHP和DBP含量相对较高，约占总量54.5%和45%。美国国家环保署(EPA)、美国环境健康危害评估办公室(OEHHA)以及欧共体食品科学委员会强调人体经口摄入DBP、DEHP、PAEs的最大参考剂量为每日0.01、0.05、0.3 mg/kg体质量[27]。按平均体质量60 kg成人计，每天食用0.15 kg面粉计算，则小麦籽粒DBP、DEHP、PAEs含量分别应低于4、20、120 mg/kg，本研究小麦籽粒PAEs各组分和总量均低于美国和欧洲建议指标，健康风险很小。

表4 不同灌溉水质冬小麦籽粒PAEs各组分占总量比例

表5显示冬小麦籽粒PAHs主要以苯并(g,h,i)苝和菲为主，各自分别占总量的35.5%～44.9%和18.6%～23.7%；其次为芴、萘、荧蒽，各自占总量比例为5%～15%；其余各组分占总量比例小于5%。本研究中小麦籽粒苯并[a]芘含量小于0.003 mg/kg，低于食品安全国家标准-食品中污染物限量(GB2762-2012)[28]规定的限值0.005 mg/kg。

表6显示冬小麦籽粒PPCPs主要以醋磺胺甲恶唑和布洛芬为主，各占总量的19%～49%和16%～39%；其次为磺胺异恶唑、磺胺二甲嘧啶，各占总量比例为7%～16%和1%～24%；其余各组分占总量比例为0%～5%。

表5 不同灌溉水质冬小麦籽粒PAHs各组分占总量比例 %

表6 不同灌溉水质冬小麦籽粒PPCPs各组分占总量比例 %

3 结 语

本文研究了不同灌溉水质条件对冬小麦籽粒产量、有机污染物含量的影响，主要结论如下。

(1)不同灌溉水质条件下表层土壤有机污染物含量无显著差异，冬小麦籽粒产量也无显著差异。

(2)冬小麦籽粒酚类含量为0.42～0.52 mg/kg，多环芳烃含量为0.156～0.286 mg/kg，酞酸酯含量为2.56～4.05 mg/kg，多氯联苯含量为0.387～0.677 μg/kg，药品和个人护理用品含量为4.82～6.54 μg/kg，雌激素为0.0～5.57 μg/kg，有机农药含量为0.0～0.043 mg/kg(检出率为11%)，各灌溉水质处理间冬小麦籽粒有机污染物含量无显著差异。

(3)本试验条件下冬小麦籽粒酚类、PAHs、PAEs以及PPCPs主要组分分别为总壬基酚和双酚A、苯并(g,h,i)苝和菲、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、醋磺胺甲恶唑和布洛芬，PCBs仅能检测出四氯联苯，雌激素仅能检测出雌酮(E1)。总体上有机污染物未超过相应参考标准限值。

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