WO3-TiO2光阳极的制备及其光解水制氢性能研究

牛　微，张　宇，张　晨，荆生雨，黄盟盟

(沈阳工程学院 能源与动力学院，辽宁 沈阳 110136)



WO3-TiO2光阳极的制备及其光解水制氢性能研究

牛微，张宇，张晨，荆生雨，黄盟盟

(沈阳工程学院 能源与动力学院，辽宁 沈阳 110136)

摘要：以钛酸四丁酯和钨酸钠为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备了WO3-TiO2复合光阳极，WO3所占的质量分数分别为0.5%、1%、2%和3%。采用XRD和SEM表征了WO3-TiO2光阳极的结构，研究了WO3掺杂、热处理温度对薄膜结构和光解水制氢性能的影响。结果表明，WO3掺杂提高了TiO2光阳极的光解水制氢速率。当WO3掺杂量为2%、热处理温度为400 ℃、WO3-TiO2复合光阳极为高结晶度的锐钛矿晶型时，光催化活性最好，光解水制氢速率为5.8 μmol/h。

关键词：光催化；WO3-TiO2光阳极；制氢

近年来，在光-化学催化利用太阳能领域，TiO2基光催化剂以其化学性质稳定、难溶、无毒、成本低等优势，一直是持续的研究热点[1-3]。锐钛矿型TiO2是一种n型半导体，其禁带宽度为3.2 eV，大于分解水所需的电压1.23 eV，是光催化分解水制氢的理想材料。同时，TiO2也是一种良好的电子传导型半导体，广泛应用于光化学太阳能电池、燃料电池、蓄电池等[4-5]。

目前，大部分研究者利用悬浮于水中的TiO2纳米颗粒进行光解水制氢研究[6-8]。这种方法由于阴阳极处于同一半导体微粒上，光生电子-空穴对极易发生复合。尽管人们通过负载贵金属[9]、结构优化[10]、复合半导体[11]、空穴捕获剂[12]等方式对TiO2光催化剂进行了大量的改性研究，仍不能有效的控制光生电子和空穴的复合。与悬浮颗粒相比，纳米TiO2薄膜具有高度有序的阵列结构和显著的量子尺寸效应，可以充分捕获太阳光，发生光生电子和空穴的量子化反应，光解水产生氢气，使低成本光解水制氢成为可能。此外，TiO2/WO3、TiO2/CdS、TiO2/SnO2、TiO2/CdSe等复合半导体的研究均表明，复合半导体比单一半导体具有更高的催化活性。WO3等窄禁带半导体对可见光均有吸收，能够有效克服单一半导体光催化剂太阳能利用率低的弱点。

因此，通过溶胶凝胶法制备WO3-TiO2复合光阳极，可使其最大限度的吸收太阳光，有效抑制光生电子和空穴的复合，进而研究薄膜制备工艺、结构对制氢性能的影响。

1实验

1.1WO3-TiO2光阳极的制备

1)制备TiO2前驱体溶胶

将一定量的钛酸四丁酯于剧烈搅拌下缓慢滴加到无水乙醇溶液中，经过2 h的搅拌，得到均匀透明的淡黄色前驱液A。再将用硝酸调整过pH值的H2O、冰醋酸和无水乙醇的混合溶液于剧烈搅拌下滴加到前驱液A中，混合后继续搅拌1 h，即得到淡黄色的TiO2前驱体溶胶。

2)采用离子交换法制备钨酸溶胶

将0.1 mol/L的钨酸钠水溶液加至离子交换柱中，控制交换速率为3~4 mL/min，获得透明的黄色钨酸溶胶。将钨酸溶胶按照一定的质量比加入TiO2溶胶中，混合后继续搅拌1 h，陈化24 h，得到WO3-TiO2混合溶胶。其中WO3所占的质量分数分别为0.5%、1%、2%和3%。

3)采用浸涂-提拉法在钛基片表面制备不同层数的WO3-TiO2复合薄膜

将前驱体溶胶和薄膜以相同的参数凝胶化，并分别在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃的条件下进行热处理，热处理时间为2 h，得到表面均匀的WO3-TiO2薄膜，并将该基片制成5 mm×5 mm的工作电极。

1.2WO3-TiO2光阳极的表征

该实验采用荷兰PANALYTICAL B.V.(帕纳科公司)生产的 X射线衍射仪PW3040/60(Cu Kα射线源，电压为40 kV，电流为40 mA，波长为0.154 05 nm) 测试凝胶粉末的物相结构，并采用日本岛津SSX-550型扫描电子显微镜测试了薄膜样品的显微形貌。

1.3光催化实验

光催化实验在自制的反应器中进行，以制备的WO3-TiO2光阳极为工作电极，铂黑电极为对电极，光源为250 W高压汞灯。在反应器中加入0.5 mol/L的NaCl水溶液100 mL，光照反应前通入高纯氮气以除去反应器及水中溶解的空气，每光照2 h，对反应溶液取样一次。气相产物氢气用气相色谱仪进行分析，检测器为TCD，载气为氮，分离柱为13X分子筛柱。

2结果与讨论

2.1XRD分析

WO3-TiO2干凝胶粉末的XRD图谱如图1所示，x(W)=2%。

图1　WO3-TiO2粉末的XRD图谱

从图1可以看出，当热处理温度为100 ℃、200 ℃时，衍射图谱中仅有一个峰包，没有明显的析晶峰出现，这说明该温度下WO3-TiO2光阳极为不定形结构。当热处理温度为300 ℃时，在2θ为25.4°、37.9°和48.0°附近开始出现宽化的弥散峰，分别对应锐钛矿相的(101)、(004)和(200)面，但此时衍射峰还比较弱，晶体发育不完整；当热处理温度为400 ℃时，TiO2衍射峰逐渐锐化，说明TiO2晶体的晶粒逐渐长大，其结晶度也越来越高；当热处理温度升高到500 ℃时，除了锐钛矿相的衍射峰之外，在2θ为27.4°、41.2°和56.6°附近也开始出现了金红石相的衍射峰，对应于金红石相的(110)、(111)和(220)面，TiO2开始由锐钛矿相向金红石相的转变。在所有的WO3-TiO2样品上均未出现WO3的特征衍射峰，这主要是由于WO3量较小，超出了XRD 的检测极限。

2.2SEM分析

不同热处理温度下，WO3-TiO2光阳极的SEM扫描图像如图2所示。

由图2可见，经300 ℃热处理的WO3-TiO2光阳极表面较为平整、光滑，无明显颗粒；当热处理温度达到400 ℃时，由于TiO2开始结晶，WO3-TiO2光阳极表面开始凸凹不平，可明显看到集聚在一起的颗粒；当热处理温度达到500 ℃时，已呈明显的颗粒状薄膜。由此可知，随着热处理温度的升高，WO3-TiO2光阳极颗粒逐渐增大、粗糙度增加。

图2　WO3-TiO2光阳极的SEM照片

2.3WO3掺入量对TiO2光阳极制氢性能的影响

在400 ℃热处理条件下，WO3-TiO2光阳极光解水产氢速率曲线如图3所示，镀膜层数为3层。

图3　WO3-TiO2光阳极的产氢速率

从图3可以看出，WO3掺杂大大提高了TiO2光阳极的光催化活性。同未掺杂的TiO2光阳极相比，随着WO3掺杂量的增加，WO3-TiO2光阳极的制氢速率明显增大。但是WO3掺杂量并不是越大越好，当WO3掺杂量大于2%时，WO3-TiO2光阳极的制氢速率明显降低。由此可见，WO3掺杂量为2%时，WO3-TiO2光阳极的制氢速率最大。

在稀土元素掺杂的TiO2、ZnO光催化活性研究实验中也出现过类似情况[13-14]。因此，掺杂适量的WO3使TiO2光催化活性增加的主要原因是WO3的存在减少了半导体表面光生电子与空穴的复合几率。另一方面，在XRD分析中，被测样品上均未出现WO3的特征衍射峰，说明WO3是以小团簇形式均匀地弥散在纳米粒子中。这可能抑制了TiO2在热处理过程中的成核与长大[15]，提高了TiO2颗粒的表面积，从而增强了WO3-TiO2光阳极的光催化活性。但随着WO3掺杂量的增加，将导致TiO2缺陷的增加，破坏了TiO2晶面的完整性，使得活性TiO2相位点的数量减少，进而使得光催化活性降低。因此，当WO3掺杂量为2%时，WO3-TiO2光阳极的制氢性能最好，10 h的制氢量可达58 μmol。

2.4热处理度对WO3-TiO2光阳极制氢性能的影响

当WO3掺杂量为2%时，不同热处理温度条件下WO3-TiO2光阳极的产氢速率曲线如图4所示，镀膜层数为3层。

由图4可知，当热处理温度在100 ℃~ 400 ℃时，随着热处理温度的升高，WO3-TiO2光阳极的产氢速率逐渐增大。这是因为随着热处理温度的升高，TiO2晶粒逐渐长大，结晶度增强，减少了光生电子与空穴的复合中心，TiO2催化剂的光催化活性增强。当热处理温度达到500 ℃时，WO3-TiO2光阳极的产氢速率略有降低。这是因为此时WO3-TiO2光阳极的晶体类型大部分发生了改变，即由锐钛矿型转化为金红石型。

通常情况下，锐钛矿晶型TiO2的光催化活性比金红石型好[15]。这是因为锐钛矿相晶格中含有较多的缺陷和位错，能产生更多的氧空位来捕获电子，致使光生电子和空穴较容易分离。此外，当热处理温度为500 ℃时，TiO2晶粒较大，参与光降解反应的表面积减小，不利于光吸收和反应物分子的吸附。由此可知，当热处理温度为400 ℃，WO3-TiO2光阳极为完整的锐钛矿晶型时，产氢速率最大。

图4　不同热处理温度WO3-TiO2光阳极的产氢速率

3结论

通过采用溶胶-凝胶技术制备了WO3-TiO2光阳极，将其在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃条件下进行热处理，研究了WO3掺杂、热处理温度对薄膜结构和光解水制氢性能的影响，结果表明：

1)当热处理温度为400 ℃时，WO3-TiO2光阳极形成完整的锐钛矿结构；当热处理温度为500 ℃时，WO3-TiO2光阳极出现金红石相。

2)WO3掺杂提高了TiO2光阳极的光催化活性，且WO3掺杂量存在一个最佳值。WO3掺杂量为2%时，WO3-TiO2光阳极的制氢速率最大。

3)WO3掺杂量为2%、热处理温度为400 ℃，WO3-TiO2光阳极为高结晶度的锐钛矿晶型时，光催化活性最好，10 h的制氢量为58 μmol。

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(责任编辑张凯校对佟金锴)

Preparation of WO3-TiO2Photo-anode and Performance of Photocatalytic Hydrogen Evolution

NIU Wei，ZHANG Yu，ZHANG Chen，JING Sheng-yu,HUANG Meng-meng

(School of Energy and Power Engineering,Shenyang Institute of Engineering,Shenyang 110136,Liaoning Province)

Abstract：WO3-TiO2composite photo-anodes were prepared by sol-gel method with butyltitanate and sodium tungstate as main raw materials.WO3mass fraction was 0.5%,1%,2% and 3%.Structure of WO3-TiO2photo-anode was investigated by XRD and SEM.The effects of WO3doping amount and heat treatment temperature on the structure and photocatalytic properties were discussed.The results indicate that WO3doping improves the hydrogen production rate of WO3-TiO2photo-anode.When the doped amount of WO3is at 2%,heat treatment temperature is at 400℃,and WO3-TiO2photo-anode is anatase with high crystallinity,the WO3-TiO2photo-anode has the best photocatalytic properties.The hydrogen production amount is 58μmol in 10 hours.

Key words：photocatalytic;WO3-TiO2photo-anode;hydrogen production

中图分类号：TB34

文献标识码：A

文章编号：1673-1603(2016)01-0087-05

DOI：10.13888/j.cnki.jsie(ns).2016.01.017

作者简介：牛微(1978-)，女，辽宁本溪人，讲师，博士研究生。

基金项目：辽宁省教育厅科研项目(L2014524)

收稿日期：2015-10-14