FAGO/丙烯酸酯乳胶膜的制备及性能表征

段兰兰，艾书伦，易盼盼，程珍琪，曾繁明，张玉红，何培新

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

FAGO/丙烯酸酯乳胶膜的制备及性能表征

段兰兰，艾书伦，易盼盼，程珍琪，曾繁明，张玉红，何培新

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

采用种子乳液聚合法制备了丙烯酸功能化氧化石墨烯（FAGO）/丙烯酸酯纳米复合乳液，探讨了FAGO用量对FAGO/丙烯酸酯乳液粒径及乳胶膜性能的影响。通过动态光散射测试复合乳液的粒径及粒径分布、SEM表征了复合乳液的形貌，并对乳胶膜热稳定性、玻璃化温度、耐溶剂性、力学性能等性能进行测试。结果表明，FAGO/丙烯酸酯无皂复合乳液的粒径大小均一，乳胶粒子附着在FAGO片层边缘，分散性良好。随着FAGO用量的增加，复合乳液乳胶粒平均粒径逐渐变大，乳胶膜的热稳定性提高和吸水性逐渐降低，同时玻璃化温度升高，力学性能增强。

丙烯酸功能化氧化石墨烯（FAGO）；丙烯酸酯；乳胶膜；玻璃化温度；力学性能

纳米复合材料（nanocomposites）一直是材料科学领域的一个研究热点[1]。氧化石墨烯（graphite oxide, GO）是一种非常重要的石墨烯衍生物。氧化石墨烯的物理、化学和电学性能非常优异，其层状结构能够通过超声处理在水中或有机溶剂中完全剥离形成胶状悬浮液，且价格低廉，理论上仅加入少量石墨烯即可大幅提高复合材料的综合性能，因此越来越受到人们的关注[2～4]。氧化石墨烯含有丰富的含氧基团，可以通过酰胺化反应、酯化反应、环氧化反应、重氮化反应等对其进行功能化[5～8]，使所需功能基团以共价键连接在石墨烯表面，改善其分散性。

丙烯酸酯系列有机化工原料具有许多突出的特点，广泛用于涂料、胶粘剂、合成材料、皮革、化纤、造纸、印刷等行业。其价格低廉，工艺简单，稳定性优良，附着性好，透明度高，粘接强度大；但是其耐污浊性差，耐油耐水性差，低温易变脆，高温容易发粘。游波等[9]通过有机硅氧烷与丙烯酸酯和苯乙烯进行乳液共聚，得到聚合度很高、稳定的有机硅改性丙烯酸酯乳液，其耐水性、胶粘性和拉伸强度等均得到提高。

本文采用种子乳液聚合成功制备了FAGO/丙烯酸酯复合乳液，并对复合乳胶膜热稳定性、玻璃化温度、耐水性、耐溶剂性等进行了测试与分析。结果表明FAGO/丙烯酸酯复合乳液粒子分散性良好，并且乳胶膜有良好的热稳定性、机械强度、耐溶剂性和阻隔性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

过硫酸钾（KPS），分析纯，温州市东升化工试剂厂，使用前采用冷却热饱和溶液法重结晶；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限责任公司，其中含有少量的水和阻聚剂，用NaOH（5％）溶液碱洗除去阻聚剂，再用蒸馏水水洗直至水层为中性，低温保存；烯丙基磺酸钠（ALS）、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并对其进行丙烯酸功能化，制得丙烯酸功能化氧化石墨烯FAGO[10]。

1.2 FAGO/丙烯酸酯乳液及乳胶膜的制备

1.2.1 乳液的制备

采用预乳化半连续滴加的投料方式：将约30％的烯丙基磺酸钠（ALS）和混合单体加入装有130 g去离子水的四口烧瓶内，N2保护下预乳化30 min。恒温水浴加热至80～83℃，温度稳定后，先滴加部分KPS溶液，待乳液引发成功且回流消失后，再将剩余的KPS溶液、单体、烯丙基磺酸钠（ALS）溶液和FAGO的混合溶液均匀滴加至烧瓶，并升温到95 ℃，使其完全反应并排除残余单体，保温0.5 h后自然冷却，出料。

1.2.2 乳胶膜的制备

将制备好的乳液试样倒在聚四氟乙烯板制得标准厚度的乳胶薄膜，室温下自然成膜，并在110 ℃烘干至恒量，准备进行测试与表征。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 乳胶粒子及粒径分布（PDI）

取少量乳液样品，用蒸馏水稀释至接近透明后放于样品池中，用英国Malvern公司的Zetasizer Nano S型纳米粒径电位分析仪测定其粒径大小以及粒径分布，每组待测乳液平行测试3次，取平均值。

1.3.2 SEM表征

采用日本电子公司JSM6510LV型超高分辨率场发射电子显微镜。将浓度为0.05 mg/mL的分散液超声分散后均匀后滴一滴在样品台上，喷金处理。测试时扫描电镜的加速电压为10.0 kV。

1.3.3 乳胶膜的热稳定性

分别取5～10 mg乳胶膜通过美国Perkin-Elmer公司的Diamond TG/DTA型热重分析仪测试其TG曲线。氮气保护下，升温至800℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.4 乳胶膜的玻璃化转变温度

使用美国Perkin-Elmer公司的Perkin Elmer Pris 1 DSC型差热分析仪测试聚合物乳胶膜的玻璃化转变温度Tg。 氮气为流动介质，扫描温度范围为-20～120 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.5 乳胶膜的耐溶剂性

准确称取2.0 g左右的乳胶膜于溶剂中浸泡48 h，然后取出用滤纸吸干乳胶膜表面的溶剂，再次准确称量。溶胀率按式（1）计算。

式中，W1-浸泡前乳胶膜的质量，g；W2-浸泡后乳胶膜的质量，g。

1.3.6 乳胶膜的力学性能

将乳胶膜制成哑铃形样条，用MTS工业系统（中国）有限公司的经济型拉力实验机进行测定，测定温度为20 ℃。测试时2端夹子的间距为30 mm，拉伸速率为50 mm/min。每个试样平行测试5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 FAGO用量对乳胶粒子粒径及粒径分布的影响

由图1可知，在实验范围内，FAGO/丙烯酸酯乳液粒径在160～300 nm，PDI在0.08～0.175。随着FAGO量增大时，乳胶粒子的粒径增大，PDI值也增大，这是因为FAGO具有一定的吸附性，且比表面较大，聚合后会将乳胶粒包裹在内，使得乳胶粒子粒径增大。

图1 FAGO用量对乳胶粒子粒径及粒径分布的影响Fig.1 Effects of FAGO amount on particle size and PDI of latex particles

2.2 FAGO/丙烯酸酯复合乳液乳胶粒子形貌

如图2所示，纯丙烯酸酯乳液中乳胶粒子呈规则的球形，粒子大小比较均一；FAGO复合乳液中，乳胶粒子粒径较大，FAGO在乳液中分散均匀，并且部分乳胶粒子均匀地镶嵌在FAGO的片层边缘，这是因为具有平面片层结构的FAGO中C=C结构参与了乳液聚合反应，有碍于乳胶粒子吸附在FAGO的表面。

图2 丙烯酸酯乳液与复合乳液乳胶粒子的SEM图Fig.2 SEM pictures of acrylate emulsion and composite emulsion particles（a.丙烯酸酯乳液；b.复合乳液）

2.3 FAGO用量对乳胶膜热稳定性的影响

图3为不同FAGO加入量下复合乳胶膜的热失重曲线，表1对应复合乳胶膜起始分解温度和终止分解温度。由表1可知，未加入FAGO的丙烯酸酯乳胶膜在353.7 ℃左右开始分解，在419.3 ℃左右终止分解。而加入不同量FAGO后制备的复合乳胶膜的起始和终止分解温度有所提高，同时燃烧残余量有所增加。这主要是因为FAGO上的C=C参与了聚合反应起到了一定硬单体的作用，并且FAGO的片层结构阻碍了热能的传导和分子链的运动，因此提高了复合材料的热稳定性。

图3 不同FAGO用量下复合乳胶膜的TGA曲线Fig.3 TGA curves of composite latex films with different FAGO amount

表1 FAGO用量对复合乳胶膜起始分解温度和终止分解温度的影响Tab.1 Influence of FAGO amount on initial decomposition temperature and decomposition temperature of composite latex films

2.4 FAGO对乳胶膜Tg的 影响

由图4可明显看出每个样品均有1个特征的台阶状突变，表示样品在此出现玻璃化转变。所有的基线都只有1个台阶突变，表明只有1个Tg，说明不同FAGO加入量下，体系中的单体均参与了共聚反应，无均聚物生成。台阶的位置由低温向高温移动，说明增大FAGO用量时，其Tg逐 渐增大。这可能是由于FAGO上的C=C参与了聚合反应起到了一定硬单体的作用，同时FAGO的片层阻碍了热能的传导和分子链的运动，因此提高了复合材料的玻璃化温度。

图4 不同FAGO加入量下复合乳胶膜的DSC曲线Fig.4 DSC curves of composite latex films with different FAGO amount

2.5 FAGO用量对复合乳胶膜耐溶剂性的影响

图5为不同FAGO加入量下的乳胶膜分别在乙酸乙酯和甲苯中的溶胀率。从图5可以看出，随着FAGO用量的增加，复合乳胶膜在乙酸乙酯中的吸油率逐渐增加，耐溶剂性减弱，但最后趋于不变。根据相似相容原理，含有丙烯酸酯基（-O-CO-CH=CH2）的FAGO在酯类中有很好的分散性，因此在酯类溶剂中的吸油率逐渐增加，耐溶剂性逐渐减弱。但当FAGO加入量达到一定程度时，片层的FAGO比表面大、吸附性强，会填补高分子链之间的空隙，起到阻隔作用，导致其溶胀率几乎不变。随着FAGO加入量的增加，复合乳胶膜在甲苯中的吸油率逐渐降低，说明FAGO的阻隔性能良好。这是因为复合乳胶膜中，FAGO片均匀地分散在聚合物体系中，成为溶剂分子前进的障碍，起到了一定的阻隔作用。

图5 FAGO用对复合乳胶膜耐溶剂性的影响Fig.5 Effect of FAGO amount on solvent resistance of composite latex films

2.6 FAGO加入量对复合乳胶膜力学性能

图6为不同FAGO用量时复合乳胶膜拉伸强度和断裂伸长率。由图6可知，FAGO用量增加时，胶膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率降低。这是因为，纯丙烯酸酯薄膜未形成互穿网络结构，分子链之间容易滑动，自身机械强度较低，而复合乳液中，FAGO有石墨烯的骨架，自身强度较高，FAGO的石墨烯骨架也会阻碍分子链的运动；FAGO参与到聚合反应，酯类高分子基体具有亲和性，分子间形成连续的网状交联结构，起到补强的作用，界面结合更为紧密，有效提高了复合乳胶膜的机械强度，进而使复合材料的拉伸强度明显提高。另一方面，随着FAGO加入量的增加，复合材料拉伸强度增加的幅度在减小，这可能是因为FAGO加入量过多时，FAGO难以分散均匀甚至局部发生团聚，分散性变差，破坏原乳胶膜的均匀性和致密性，形成应力薄弱区，导致FAGO对复合乳胶膜机械性能的改善作用减小。

图6 FAGO用量对复合乳胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.6 Effect of FAGO amount on tensile strength and elongation at break of composite latex films

3 结论

通过种子乳液聚合制备了丙烯酸功能化氧化石墨烯（FAGO）/丙烯酸酯纳米复合乳液，探讨了FAGO用量对FAGO/丙烯酸酯乳胶膜性能的影响。结果表明，FAGO/丙烯酸酯无皂复合乳液的粒径大约在160～300 nm，PDI在0.08～0.175左右，粒径大小均一，乳胶粒子附着在FAGO片层边缘，分散性良好。随着FAGO用量的增加，复合乳液乳胶粒平均粒径逐渐变大，热稳定性提高，乳胶膜吸水性逐渐降低，对酯类溶剂的耐溶剂性减弱，对非酯类溶剂有一定的阻隔作用。同时，复合乳胶膜玻璃转变化温度升高，力学性能增强。

[1]艾书伦,刘航,陈朝霞,等.石墨烯制备方法的研究进展[J].粘接,2013,34(12):84-88.

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[4]Zhu Y,Murali S,Cai W,et al.Graphene and graphene oxide:synthesis,properties,and applications [J].Advanced Materials,2010,22 (35):3906-3924.

[5]马文石,周俊文,林晓丹.乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征[J].化学学报,2011,69(12):131-136.

[6]Hu X,Mu L,Wen J,et al.Covalently synthesized graphene oxide-aptamer nanosheets for efficient visible-light photocatalysis of nucleic acids a n d p r o t e i n s o f v i r u s e s [J].Carbon,2012,50(8) :2772-2781.

[7]张燚,陈彪,杨祖培,等.Fe3O4磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的可控制备及结构与性能表征[J].物理化学学报,2011,27(5):1261-1266.

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[9]游波,陈希,李丹,等.有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究[J].粘接,2000,21(1):21-23.

[10]艾书伦.丙烯酸功能化氧化石墨烯/丙烯酸酯无皂复合乳液的制备及性能研究[D].湖北大学,2015.

Preparation and characterization of acrylic acid functionalized graphene oxide (FAGO)/acrylate latex film

DUAN Lan-lan, AI Shu-lun, YI Pan-pan,CHENG Zhen-qi, ZENG Fan-ming, ZHANG Yu-hong, HE Pei-xin
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The acrylic acid functionalized graphene oxide(FAGO)/acrylate composite emulsions were prepared by seed emulsion polymerization. The effects of FAGO on properties of FAGO/acrylate latex film were investigated in details. Dynamic light scattering and SEM electron microscope were used to its characterizations. And the thermal stability, glass temperature, solvent resistance and the mechanical properties were dissused in sequence. The results showed that the particle size of FAGO/ acrylate soap free composite emulsion was uniform, and the latex particles were adhered on the edge of FAGO slice layer, which had good dispersion. With increasing the FAGO amount, the average particle size of latex particles became larger, the thermal stability and water absorption rate of the latex film were decreased gradually, while the glass temperature was increased, and the mechanical properties were enhanced.

acrylic acid functionalized graphene oxide(FAGO); acrylate; latex film; glass temperature; mechanical properties

TQ331.4

A

1001-5922（2016）06-0035-04

2016-04-29

段兰兰（1993-），女，在读硕士研究生。E-mail：479673583@qq.com。

何培新（1957-），男，教授，博导，主要从事高分子材料的制备、结构与性能研究。E-mail：qpxhe@163.com。

国家自然科学基金（51203047）。