过氧乙酸破解和化学重絮凝改善活性污泥过滤脱水性能

曹秉帝，张伟军，王东升，段晋明

(1.西安建筑科技大学 市政与环境工程学院，710055 西安； 2.中国地质大学(武汉) 环境学院，430074 武汉; 3.中国科学院生态环境研究中心 环境水质学国家重点实验室，100085 北京)



过氧乙酸破解和化学重絮凝改善活性污泥过滤脱水性能

曹秉帝1，张伟军2，王东升3，段晋明1

(1.西安建筑科技大学 市政与环境工程学院，710055 西安； 2.中国地质大学(武汉) 环境学院，430074 武汉; 3.中国科学院生态环境研究中心 环境水质学国家重点实验室，100085 北京)

摘要:活性污泥中的胞外聚合物(EPS)高度亲水，破坏EPS结构是促使结合水释放的必要过程.为此，研究利用过氧乙酸(PAA)预氧化破解污泥和化学絮凝过程以同步实现污泥减量和脱水性改善，深入解析组合调理过程中污泥絮体形态特征及EPS分布和组成的变化特征.结果表明:PAA处理污泥对其过滤特性影响不大，但有效降低滤后泥饼的含水率;PAA能够有效破解污泥，破坏EPS中蛋白质类有机物，促使结合水释放;随着pH的降低，PAA对污泥脱水性的改善效果更佳，这主要是因为酸性环境有效提高了PAA对污泥EPS的氧化效率;高剂量PAA处理污泥后未见到有完整结构的絮体.投加聚合氯化铝(PAC)和氯化铁后，污泥絮体重新形成，同时污泥更容易过滤且脱水性随之提高.由于具有更强的吸附架桥能力，PAC在改善脱水性方面的效果优于氯化铁.

关键词:污泥；过氧乙酸；胞外聚合物；脱水性；氧化；化学絮凝

污水生化处理过程中会产生大量的剩余污泥，这些污泥的含水率通常超过99%.由于高的污泥含水率伴随着大的污泥体积，污泥的运输费用高、难度大、占用大量的处理场地[1]，故2009年住建部出台的混合填埋用泥质标准中明确规定，污泥含水率必须降至50%以下.一般来讲，污泥中的水分包括游离水(约占70%)、间隙水(约占20%)、吸附水(约占7%)和结合水(约占3%)等[2].污泥的化学组成是决定其脱水性的关键.其中，胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)占污泥总量的60%～80%[3]，EPS分布和组成对污泥脱水性的影响最为显著[4].传统的化学调理药剂如PAC、FeCl3和PAM等主要是通过电中和架桥作用促使污泥颗粒絮凝来改善污泥脱水性[5-7]，而高级调理过程主要是利用氧化、酸碱、热处理等破坏污泥絮体结构，促使EPS溶解，从而使结合水转化为自由水，降低脱水污泥的含水率[8].

过氧乙酸(PAA)在污泥处理方面的研究较少，现有研究侧重于PAA对污泥破解减量方面.苏凤宜等[9]研究了PAA氧化对剩余污泥的减容效率，发现PAA的污泥破解率为10%左右,经过超声分散后破解率可以进一步提高，处理后的污泥混合液具有较好的生物可降解性.孙德栋等[10]的研究表明，微波和PAA氧化同剩余污泥破解方面表现出明显的协同效应，处理后污泥上清液的蛋白质和多糖质量分数明显上升.截至目前，PAA处理过程中活性污泥的理化性质如何变化，尚未有深入认识.如何将PAA和重絮凝相结合，从而形成基于污泥深度脱水的化学调理技术，国内外均未见报道.为此，本研究旨在了解PAA处理对活性污泥脱水性及EPS组成和分布的影响，采用常规化学分析、三维荧光光谱和高效体积排阻色谱等方法深入解析PAA处理过程，研究不同无机混凝剂的重絮凝过程产生絮体形态及对污泥溶解性EPS特性的影响.

1实验

1.1实验材料

1.1.1化学试剂

实验用过氧乙酸为质量分数21%的溶液，其余化学药品均为分析纯.盐酸和氢氧化钠为质量分数10%的溶液.

1.1.2活性污泥来源与特性

污泥取自北京市北小河再生水厂的剩余污泥,该水厂处理规模为10 万m3·d-1，采用膜生物反应器(MBR)工艺.活性污泥的基本性质见表1.

表1　活性污泥的基本性质

1.2实验方法

1.2.1PAA氧化调理污泥

室温条件下，取150 mL污泥体系，在不同pH条件下，投加相应剂量PAA，反应1 h后将污泥pH调节至7左右,然后取50 mL样品提取EPS进行化学分析，剩余100 mL污泥进行污泥比阻的测定.

1.2.2污泥脱水性的测定

采用污泥比阻(RSF)来评价污泥的脱水性能，其测量方法取待测污泥样品100 mL 于量筒中,在恒定气压p=0.56 MPa 的条件下过滤,每隔10 s记录1次滤液体积,直到漏斗中滤饼层出现裂缝为止,停止抽滤,利用差量法测定滤饼含水率,然后进行污泥比阻测定.其表达式为

(1)

式中：p为过滤压力(kg/m2)，A为过滤面积(m2)，μ为滤液的动力黏度(kg·s/m2),ω为滤过单位体积的滤液在过滤介质上截留的干固体质量(kg/m3),b为过滤方程t/V=bV+a所代表的直线的斜率，t为过滤时间(s)，V为滤液体积(m3).

1.2.3EPS的提取

50 mL离心管取50 mL污泥在5 000 r/min下离心10 min，收集上清液中有机物即为溶解性EPS(soluble EPS, SEPS).然后向离心管中加入0.05% NaCl溶液至50 mL，通过搅拌使污泥重新悬浮后在20 kHz超声下处理10 min，重复离心操作，收集上清液中有机物即为疏松结合型EPS(LB-EPS).重新补充0.05% NaCl溶液至50 mL，在60 ℃水浴中放置30 min，紧接着在5 000 r/min下离心10 min，分离上清液中有机物为紧密结合型EPS(TB-EPS)[11].本实验采用溶解性有机碳(DOC)定量EPS.

1.2.4EPS的分析和测定

1.2.4.1EPS中多糖和蛋白质的测定

所有化学分析均进行两次.蛋白质和多糖的分析按照Frølund等[12]提出的方法.多糖采用蒽酮法测定，以葡萄糖(Sinopharm)为标准.蛋白质采用Lowry法测定，牛血清蛋白(Sigma)为标准物质[12].

1.2.4.2三维荧光

三维荧光光谱采用荧光光度计(Hitachi F-4500，Japan)测定.激发波长区间为200~400，波长间距为10 nm，发射波长区间为220~550 nm，波长间距亦为10 nm.光谱的扫描速度为12 000 nm/min.Sheng等[13]的研究显示，荧光峰的位置、强度和不同荧光峰的强度比例均不受离子强度的影响.

1.2.4.3高效体积排阻色谱(HPSEC)

高效体积排阻色谱(HPSEC)采用Waters液相色谱系统，由Waters 2487双波长吸收检测器、Waters 1525泵组成.分离所用色谱柱为Shodex KW 802.5 柱 (Shoko co., Japan).流动相为用Milli Q水配制的5 mmol/L的磷酸盐缓冲液和0.01 mol/L NaCl溶液，配制后用0.22 μm的膜过滤，然后超声波脱气15 min.流动相流速为0.8 mL/min，进样量为200 μL.聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为分子质量的标准物质，标线中所用的PSS分子质量分别为1.8、4.2、6.5和32 ku (Sigma, Aldrich)[14-15].需要指出的是，由于多糖分子中不含有共轭双键，只有以糖蛋白或糖脂的形式存在时才能被紫外测出.

1.2.5其他指标测定方法

TOC采用Torch燃烧自动进样分析仪(Teledyne Tekmar，USA)测定.pH测定采用pHS-3C (中国上海) pH 计.

2结果与讨论

2.1PAA投加量对污泥特性的影响

2.1.1RSF和滤后泥饼含水率

PAA投加量对污泥RSF和泥饼含水率的影响如图1所示.相比原泥， PAA在投加量0.06 g/g时，RSF明显上升，而滤后泥饼含水率无明显变化；而当PAA投加量大于0.1 g/g时，RSF下降至原泥的水平，而泥饼含水率由87.4 %降至84.4 %.这说明PAA处理有效破解了污泥EPS，促使结合水释放，从而提高了污泥的过滤脱水干化效果.

图1　PAA投加量对污泥RSF和泥饼含水率的影响

2.1.2PAA投加量对污泥EPS分布和组成的影响

PAA投加量对污泥EPS分布和组成的影响见图2所示.随着PAA投加量的升高，TB-EPS降低，说明PAA对EPS有较强的破解作用，而LB-EPS和SEPS质量分数逐渐升高.由图2(b)和(c)看出，随着PAA投加量的增加，SEPS中蛋白质呈下降趋势而多糖基本没有变化，而SEPS总量却明显增加，说明蛋白质和多糖被氧化为其他小分子有机物.当PAA投加量上升至0.06 g/g的过程中，LB-EPS和SEPS中蛋白质质量分数逐渐上升，而后随PAA投加量的进一步升高而降低.Yu等[16-17]的研究显示，污泥脱水性能(以SRF计)主要取决于SEPS和LB-EPS中蛋白质质量分数.不难看出，当PAA投加量为0.06 g/g时，污泥LB-EPS和SEPS中蛋白质质量分数达到最高，故此时SRF值也达到最高.

图2　PAA投加量对污泥EPS分布和组成的影响

三维荧光光谱是一种高灵敏度和选择性的分析工具，在生物源物质的表征方面具有独特的优势[18].从图3可以看出，原始污泥SEPS和LB-EPS光谱中有Peak A (λex/em=280/335) ——色氨酸类蛋白、Peak B (λex/em=225/340)——芳香类蛋白、Peaks C (λex/em=330/410) ——腐殖酸和Peak D(λex/em=275/425) ——富里酸4个荧光峰；而TB-BEPS中仅有Peak A和Peak B两个峰[19].这与Zhang等[17]的研究结果一致，SEPS和LB-EPS的化学组成类似，同时含有蛋白质和腐殖酸类物质，而TB-EPS往往只含有蛋白质类有机物.Sheng等[13]的研究显示，当样品的DOC质量浓度小于10 mg/L时，EEM光谱中的荧光强度可以反映定量EPS的质量分数.PAA投加量对污泥不同EPS组分荧光峰强度的影响见表2.经过PAA处理后，各个EPS组分中蛋白峰的荧光强度均减弱.例如，在SEPS中，PAA投加量由0.06 g/g上升至0.36 g/g，Peak A和Peak B的荧光强度分别由182.0和208.4降至42.5和32.4.这与化学分析的结果一致.当PAA投加量大于0.3 g/g时，SEPS和TB-EPS中蛋白峰荧光峰几乎无法检出.另外，PAA处理对SEPS腐殖酸和富里酸荧光强度影响不大.通常，EPS中各有机组分(蛋白质、多糖、腐殖酸和富里酸)以结合态的形式存在，PAA氧化导致EPS结构发生破解，蛋白质的分子结构被彻底破坏，但腐殖酸和富里酸具有较强的抗氧化性，在PAA的作用下无法有效降解.

图3　原泥不同EPS层组分荧光光谱

PAA投量/(g·g-1)SEPSLB-EPSTB-EPS色氨酸类蛋白芳香类蛋白腐殖酸富里酸色氨酸类蛋白芳香类蛋白腐殖酸富里酸色氨酸类蛋白芳香类蛋白腐殖酸富里酸280/335225/340330/410275/425280/335225/340330/410275/425280/335225/340330/410275/4250286.90384.2071.8891.51237.10338.0041.2563.77427.30649.5016.34056.630.06182.00208.4082.79211.00148.10210.8046.88116.90110.20262.905.20017.880.1229.1033.2069.50124.40105.90136.8059.43127.4064.09124.706.24016.020.1856.3074.0068.53137.2066.7883.4257.81111.8050.26157.907.22614.970.2457.5062.1077.39133.1045.4958.5850.7390.0032.33103.007.30012.970.3056.0151.5079.95121.5047.9661.8853.9091.1727.6358.518.28115.040.3642.5030.4068.2688.8646.6844.5256.0590.7519.0531.958.46714.25

注：样品稀释10倍.

PAA投加量对污泥不同EPS组分分子质量的组成影响见图4所示.SEPS包括3 000、2 200、1 300和900 u 4个峰；LB-EPS中分子质量峰为46 000、2 000、1 300和900 u；TB-EPS中存在46 000、2 500、1 200、850、500、220 u几个峰.Ramesh等[20]的研究结果显示SEPS包含一些小颗粒物质，而结合型EPS主要由更大的胶体颗粒物组成.根据Lyko等[21]的分类方法，EPS的分子质量可以大致分为3个部分：大分子有机物大分子组分 (>5 000 u)——蛋白质和多糖、中分子质量组分(1 000～5 000 u)——主要为腐殖酸和低分子质量组分(<1 000 u)——分子骨架物质[21].经过PAA氧化处理后，SEPS的中分子质量区间强度增加，同时出现330和150 u两个小分子质量物质，且其强度随PAA投加量的增加而逐渐增强.结合化学分析，这两种小分子物质极有可能属于氨基酸类，说明腐殖酸类物质质量分数上升，同时高分子物质被溶解为小分子，这与荧光分析结果一致.经过PAA处理后LB-EPS和TB-EPS和SEPS表现出类似的现象，即小分子质量有机物明显增多，同时新出现一个高分子质量峰(750 000 u)，这可能是PAA裂解污泥处理过程中产生的.在高PAA剂量条件下，该大分子质量物质被溶解.

图4　PAA投加量对不同EPS组分分子质量分布的影响

2.2pH对PAA处理后污泥特性的影响

2.2.1pH对PAA处理后污泥过滤脱水性能的影响

先通过HCl和NaOH调理出几个不同pH梯度的污泥样品，然后向每组样品投加PAA(0.36 g/g)进行处理，对每组污泥的脱水性和滤后泥饼含水率的影响见图5所示.可以看出，当pH由9降至3，污泥RSF和泥饼含水率分别由8.7E+012 m/kg减小至5.1E+012 m/kg和85%降至77.6%.上述现象表明，酸性条件有利于污泥的过滤脱水.为了揭示其机理，进一步分析污泥EPS的变化.

2.2.2pH对PAA处理后污泥EPS特性的影响

pH对PAA处理后污泥EPS分布和组成的影响见图6.由图6(a)可以看出，当pH为3时，SEPS质量分数达到最高，后随pH上升无明显变化.pH由3上升至9的过程中，LB-EPS和TB-EPS质量分数分别由62.0 和16.8 mg/g 上升至93.8和23.4 mg/g.上述结果说明，酸性条件下PAA对污泥的氧化破解效率更高，可以更加有效地将LB-EPS和TB-EPS溶解.污泥的EPS高度亲水，酸性条件强化了PAA对污泥的破解作用，促使结合水释放出来，故过滤脱水后泥饼含水率更低.pH对PAA处理后不同EPS组分中多糖和蛋白质质量分数的影响见图6(b)和(c)所示.不难看出，SEPS中蛋白质和多糖的变化呈现相反的变化趋势.随着pH上升，蛋白质质量分数逐渐降低，而多糖质量分数持续增加.然而，在LB-EPS和TB-EPS中，多糖和蛋白质质量分数随pH的升高均有所增加，这与BEPS总量的变化一致.需要指出的是，PAA对蛋白质的溶解效率更强地依赖于pH.

图5pH对PAA处理后污泥RSF和过滤脱水后泥饼含水率的影响

从表3中可以看出，经过PAA处理后，两个蛋白峰强度明显降低，而腐殖酸和富里酸类有机物的荧光强度有所上升.这说明PAA可以有效破坏污泥EPS中蛋白质，而腐殖酸和富里酸类在污泥溶解过程中释放出来.诸多研究显示，EPS中的蛋白质组分是决定污泥脱水性的关键因素[22]，高剂量下PAA对蛋白质的氧化溶解是导致污泥脱水性改善的主要原因.此外，在不同pH条件下，PAA氧化处理后SEPS和LB-EPS的荧光特性变化不大，而酸性条件下处理后的TB-EPS中两个蛋白峰强度低于中性和碱性条件下.这是由于PAA的解离常数pKa为8.2，发生解离后的PAA反应活性会下降[23].因此，酸性条件下PAA对蛋白质的氧化降解能力更强.

如图7所示，在不同pH情况下，PAA处理后SEPS的中等分子质量有机物(1 000～3 000 u)均被有效去除，新出现分子质量为320和200 u两个小分子降解产物.在pH小于6时，PAA处理后的320 u分子质量峰强度较高，明显高于pH大于7的条件下，这说明酸性环境有利于PAA对污泥EPS的溶解.总体而言，对于PAA处理后的LB-EPS，中等分子质量有机物(800、1 300和2 200 u)随着pH的降低而减少，而300 u分子质量峰增强.前述已经提到中等分子质量的有机物主要为腐殖酸类，从而进一步证实酸性环境强化了PAA对LB-EPS中腐殖酸物质的氧化，这与荧光的分析结果一致.另外，随着pH的降低，PAA对TB-EPS中各分子质量有机物的去除效率均有所提高.

图6　pH对PAA处理后污泥EPS分布和组成的影响

pHSEPSLB-EPSTB-EPS色氨酸类蛋白芳香类蛋白腐殖酸富里酸色氨酸类蛋白芳香类蛋白腐殖酸富里酸色氨酸类蛋白芳香类蛋白腐殖酸富里酸280/335225/340330/410275/425280/335225/340330/410275/425280/335225/340330/410275/425342.2320.4987.67107.8028.0525.8241.1962.826.4617.1475.5537.800445.5917.4180.70104.3030.0937.1739.6960.286.2206.9875.6858.597550.0524.4982.76109.2037.1539.1250.0778.934.6814.5444.4107.048650.9327.8280.66112.0056.1155.0862.64101.505.7705.7884.8068.368742.5130.4168.2688.8646.6844.5256.0590.7519.05031.9508.46714.250848.5726.4474.02107.2056.1155.0862.64101.508.7298.1255.5737.791948.6829.4170.17103.2054.9766.0661.12100.2010.3809.6736.26410.240

注：PAA 投加量为0.36 g/g.

图7　pH对PPA处理后污泥不同EPS组分分子质量分布的影响

2.3化学絮凝对污泥特性的影响

2.3.1化学絮凝对污泥RSF和泥饼含水率的影响

氯化铁和PAC投加量对污泥RSF和泥饼含水率的影响见图8.可以看出，经过化学重絮凝后，污泥RSF和泥饼含水率均明显下降，即达到了本研究的目的.当PAC和氯化铁的投加量为0.16 g/g，RSF和泥饼含水率降至最低，分别为1E+013和79%与3E+013和84.2%.总体而言，PAC在过滤速率和干化效果方面均优于氯化铁.这可能是由于高分子无机絮凝剂具有更强的电中和架桥作用，从而在混凝效果方面优于低分子无机盐.

图8　不同混凝剂重絮凝对污泥脱水性的影响

2.3.2化学絮凝对污泥絮体形态的影响

不同处理阶段污泥的显微照片如图9所示.原始污泥呈絮团状，丝状菌缠绕在絮体之间，起到架桥的作用，胶态的EPS包覆和镶嵌在絮体之中.经过PAA处理后，污泥絮体被有效破解，溶液中散落着菌胶团破解之后的碎片，无法观察到具有完整结构的絮体.投加混凝剂后，可见的污泥絮体重新形成，且新絮体的外周更加规则，无胶态状物质包裹.此外，从外观看，氯化铁和PAC重絮凝的絮体无明显的差别.

图9　不同处理阶段污泥絮体的显微照片

2.3.3化学絮凝对污泥SEPS特性的影响

由图10可以看出，经过化学重絮凝后，污泥上清液有机物质量分数降低，且氯化铁对SEPS中有机物的去除效率略高于PAC.但总体而言，投加混凝剂后，污泥SEPS质量分数变化不大.这可能是由于经过氧化后大分子的蛋白质被转化为小分子物质，而混凝对小分子有机物的吸附去除效率较低，故对上清液有机物质量分数的影响并不是很大[6].氯化铁和PAC投加量对污泥EPS荧光光谱特性的影响如表4所示.随着两种无机混凝剂投加量的升高，蛋白质荧光峰均明显减弱.此外，铁盐对蛋白荧光峰削减效果要高于铝盐.这是由于相比多糖，铁离子与蛋白质之间有更强的作用力，故铁离子的混凝作用对其去除效率更佳[22].

图10　不同混凝剂絮凝对污泥SEPS质量分数的影响

投量/(g·g-1)FeCl3PAC色氨酸类蛋白芳香类蛋白腐殖酸富里酸色氨酸类蛋白芳香类蛋白腐殖酸富里酸280/335225/340330/410275/425280/335225/340330/410275/425897.4894.8973.87130.20182.50132.9096.07153.201086.3078.4466.33124.00201.10150.80100.10164.6012143.80119.1076.85134.60185.70127.6094.99159.601476.1077.0564.28114.80157.90132.1080.58141.901687.3165.9564.53116.20164.30118.3086.58150.402091.5669.2169.50112.50142.00125.1076.26138.90

注：样品稀释10倍.

3结论

1)PAA在投加量0.06 g/g时，导致LB-EPS和TB-EPS质量分数上升，污泥絮体结构强度下降，从而污泥可滤性下降，在较高剂量PAA处理后有效破解了污泥BEPS组分，同时降解了其中的蛋白质类有机物，促使结合水释放，从而提高了污泥的过滤干化性能.

2)pH降低，PAA调理后污泥可滤性和泥饼含水率均下降.酸性条件下，PAA对污泥的氧化破解效率更高，使得TB-EPS质量分数降低，故提高了污泥的脱水效率.另外，相比多糖，pH对PAA氧化降解蛋白质的过程影响更大.

3)化学重絮凝过程有效地提高了污泥的可滤性和干化效率.PAC絮凝在污泥可滤性和脱水效率的改善方面均优于氯化铁.这可能是由于高分子无机絮凝剂具有更强的电中和架桥作用，从而其混凝效果好于低分子无机盐.

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(编辑刘彤)

Enhancement of activated sludge dewatering performance with combined peroxyacetic acid oxiution and chemical re-flocculation with inorganic coagulants

CAO Bingdi1，ZHANG Weijun2，WANG Dongsheng3, DUAN Jinming1

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, 710055 Xi’an,China； 2.School of

Environmental Studies，China University of Geosciences (Wuhan)，430074 Wuhan, China; 3.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, 100085 Beijing, China)

Abstract:Extracellular polymeric substances (EPS) in sewage sludge are highly hydrophilic, and the destruction of EPS structure is very essential for the high-performance dewatering process. In this study, the peracetic acid lysis and chemical re-flocculation was used to achieve the volume reduction and dewaterability improvement of waste activated sludge. Moreover, dynamic variations of the floc morphology and EPS properties of sludge were also investigated. The results indicated that PAA treatment had very limited effect on sludge filterability, while filtration drying performance was effectively improved. PAA could effectively solubilize the sludge particle and destroy the protein-like substances, resulting in an efficient releasing of bound water. Sludge dewatering was enhanced under a low pH level after PAA oxiution, ascribing to the higher oxiutive ability of PAA under acid conditions. No integral sludge floc could be observed after PAA treatment at high dosages. Floc reformed after the additive of PAC and ferric chloride, meanwhile both filterability and dewaterability were improved. Furthermore, PAC performed better in improving sludge dewatering performance than ferric chloride due to its high adsorption and bridging abilities.

Keywords:activated sludge; PAA; EPS; dewaterability; oxiution; chemical coagulation

中图分类号:X799

文献标志码:A

文章编号:0367-6234(2016)02-0100-09

通信作者:张伟军，zhwj_1986@126.com.

作者简介:曹秉帝(1989—)，男，硕士研究生;王东升(1970—)，男，研究员，博士生导师;段晋明(1957—)，男，教授，博士生导师.

基金项目:国家自然科学基金(51178360；51338010).

收稿日期:2015-01-25.

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.02.017